龍 波

（阿克陶科邦錳業(yè)制造有限公司 克州 845550）

1 前言

目前世界上金屬錳生產以電解法為主，該法可獲得品位高的金屬錳w（Mn）＞99.7%，，可以使用的錳礦石和品級比較廣，原料可以采用碳酸錳礦、二氧化錳礦及高爐冶煉的富錳渣等[1]。

當有價金屬從原料中浸出時，鐵與某些重金屬雜質也進入溶液中，如鐵鈷鎳等金屬將對錳電解質量和產量產生極大影響[2]，為了獲得純凈的硫酸錳溶液，就必須先將鐵和重金屬雜質凈化除去[3]。

科邦錳業(yè)以菱錳礦粉為原料，采用浸出-凈化-電解的全濕法生產工藝流程生產電解錳，菱錳礦浸出主要反應方程式為：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2[4]

目前，電解錳產能可達6萬噸，生產狀況良好，但生產效率和經濟技術指標仍有較大提升空間，科邦錳業(yè)現有浸出流程為漿化-中和工藝，浸出工藝實際上為單段浸出工藝。由于浸出終點pH較高，這使得錳的浸出率較低，僅為70%左右。為進一步提升科邦錳業(yè)錳回收率和生產效率、降低能耗、優(yōu)化經濟技術指標，提高錳浸出率，降低錳渣中錳金屬含量進行試驗研究，分別考察液固比、浸出溫度、初始酸度對錳浸出率及雜質行為的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

混合礦浸出所需菱錳礦為MC1～MC5五種菱錳礦100目篩下物，按照質量比MC1：MC2：MC3：MC4：MC5=1：1：1：1：1混合。

試驗過程所需浸出劑為陽極液（CH2SO4=38-41g/L、CMn=13-15g/L）和硫酸(98%)按實驗要求配制的混合液。

表1 菱錳礦錳含量分析

2.2 實驗方法

以陽極液和硫酸為原料，按照試驗要求配制為一定酸度（40-90g/L）的浸出劑，量取400mL的上述浸出劑，在攪拌條件升溫至目標溫度，然后逐步加入菱錳礦粉，反應一定時間后結束浸出反應，經液固分離后，分別收集濾液和濾渣，并記錄濾液體積和濾渣重量，濾液取樣分析Mn、Mg、Fe、Si、Ca、Al、K、Na含量及pH，濾渣經110度干燥8h后，計算渣含水、渣率，并取樣進行渣含錳測試,考慮到生產實際運行過程中均采用6h浸出，以下試驗均采用6h進行浸出試驗。

2.3 表征方法

采用ICP-OES法檢測濾液中Mn、Mg、Fe、Si、Ca、Al、K、Na的含量。采用X射線熒光光譜儀分析濾渣中的主要成分。采用溶樣消解-ICP法測定浸出渣中錳的含量。采用PHS-3E型pH計測量濾液pH值。

3 實驗結果

3.1 菱錳礦化學成分

菱錳礦的主要成分見表2，從表2中可以看出該礦的主要成分為金屬錳，其含量平均達到28.59%，其余為硅、鈣、鎂、鋁、鐵等其他雜質。

表2 科邦菱錳礦主成分定量分析結果

3.2 菱錳礦物相

圖1 科邦菱錳礦XRD分析圖譜

由圖1可以看出，在5個樣品中，錳的主要結晶物相為MnCO3,未見硅酸錳、MnO2等物相，這可能是由于這些礦相含量較低或結晶較差造成。MC1、MC2、MC3、MC5的物相幾乎一致，除了碳酸錳外，其它結晶相為石英[SiO2]、斜綠泥石[(Mg,Fe)6(Si,Al)4O10(OH)8]、水鈣沸石[CaAl2Si2O8(H2O)4]。MC4樣品除了上述物相外，還含有一定量的三水碳鋁酸鎂[Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O]。

3.3 液固比對浸出率及雜質行為的影響

以初始酸度70g/L的高酸浸出液為浸出劑，中性浸出渣(濕渣，含水27.62%)為原料，在溫度為45℃,浸出時間為6h的浸出條件下，考察浸出液固比對中性浸出渣中Mn、Mg、Fe、Si、Ca、Al、K、Na浸出行為以及渣率和終點pH的影響，結果如圖2～圖4所示。

由圖2可以看出，隨著浸出液固比的增加，浸出渣含錳、終點pH及渣率均逐步降低，但當浸出液固比超過一定范圍后，不再明顯變化。當浸出液固比由4.6增加至9.2時，浸出終點pH由2.9降至1.05，渣含錳由9.96%減少到3.19%，而渣率則由67.01%減少到46.51%。然而當浸出液固比進一步增加時，僅終點pH有一定變化外，渣含錳和渣率變化較小。

圖2 浸出液固比對渣率，渣含錳及終點pH的影響

圖3 浸出液固比對錳、鎂浸出行為的影響

由圖3可以看出，當浸出液固比小于5.5時，液固比的變化對浸出液中錳、鎂濃度影響不大，但錳浸出率隨著液固比的增加迅速提高；當液固比超過5.5后，浸出液中錳濃度隨液固比增加逐步降低，但錳浸出率幾乎不變，這與終點pH的變化基本一致。當液固比由3.4增加至5.5時，錳浸出率迅速由45.55%增加至72.53%，此時終點pH由3.06降至2.7；當浸出液固比進一步增加至7.9時，錳浸出率可提高至89.05%，同時終點pH也進一步降低至1.35；然而，液固比進一步增加時，對錳的浸出影響不大，錳浸出率變化小于2%，但終點pH持續(xù)降低。這表明錳已基本浸出完全，酸的消耗也隨之減少。

圖4 浸出液固比對主要雜質浸出行為的影響

由圖4可以看出，浸出液固比對鈣、鉀、鈉的浸出影響不大，但對鐵、鋁、硅的浸出有一定的影響。值得注意的是，隨著浸出液固比的增加，浸出液中鋁的濃度逐步降低，且當液固比超過一定范圍后，鐵和硅的濃度也逐步降低。對于硅、鐵而言，當液固比分別超過5.5和7.9后，其浸出濃度逐步降低。當液固比由3.5增加至5.5時，浸出液中硅和鐵的濃度分別由167.6mg/L和501.3mg/L增加至379.4mg/L和1037mg/L，而鋁的濃度則由1426mg/L降至1166mg/L。當液固比由5.5增加至7.9時，鐵濃度進一步提高至1796mg/L,而硅、鋁濃度則逐步降低至329.3mg/L和1088mg/L。當浸出液固比進一步增加至11.05時，硅、鐵、鋁濃度均有所降低，其濃度分別為258.3mg/L、1480mg/L、951.5mg/L。也就是說，盡管液固比的增加，終點pH降低，但其并未導致雜質的大量浸出。

因此，通過上述實驗可以看出，若要實現錳的完全浸出，必須維持一定的終點pH,終點pH控制在1.0-1.3之間。

3.4 浸出溫度的影響

以初始酸度70g/L的高酸浸出液為浸出劑，中性浸出渣(濕渣，含水27.62%)為原料，在液固比為9.2（400mL/60g）,浸出時間為6h的浸出條件下，考察浸出溫度對中性浸出渣中Mn、Mg、Fe、Si、Ca、Al、K、Na浸出行為以及渣率和終點pH的影響，結果如圖5～圖7所示。

圖5 浸出溫度對渣率及終點pH的影響

圖6 浸出溫度對錳、鎂浸出行為的影響

由圖5可以看出，隨著浸出溫度升高，浸出終點pH逐步升高，渣率隨之降低。當浸出溫度為35℃時，浸出終點pH為1.08，此時渣率為52.73%；而當溫度升高至75℃時，浸出終點pH和渣率分別降低至1.25和46.97%。盡管渣率有所減低，但降低幅度較低，這表明浸出酸度對菱錳礦的浸出較溫度更為關鍵。

由圖6可以看出，隨著浸出溫度的提高，浸出液中錳濃度和錳的浸出率均逐步提高，同時鎂的浸出濃度也稍有提高。當溫度35℃時，錳、鎂的浸出濃度分別為30.67mg/L、8.38g/L，此時錳的浸出率為90.62%；而當溫度升高至75℃時，錳、鎂濃度可分別增加4.79mg/L、1.12g/L，錳的浸出率增加至96.34%。也就是說，在酸性浸出條件下,盡管提高浸出溫度有利于錳的浸出，但錳的增加量并不高，不僅如此，鎂的浸出量明顯較高。

圖7 浸出溫度對主要雜質浸出行為的影響

圖8 浸出初始酸度對渣率及終點pH的影響

由圖7可以看出，浸出溫度對鉀、鈉、鈣的浸出影響不大，但對鋁、鐵、硅的浸出影響較大。當浸出溫度超過35℃后，鐵和鋁的浸出隨著浸出溫度的升高迅速增加，而溫度超過60℃后，浸出液中硅的濃度明顯上升。當浸出溫度為35℃時，鐵、鋁、硅的濃度分別1448mg/L、905.2mg/L、169.1mg/L、；當溫度升高至60℃時，鐵、鋁濃度升高至1720mg/L、1238mg/L，而硅濃度幾乎沒有變化，但溫度為75℃時，硅的濃度明顯上升，其濃度由263.9mg/L上升至408.7mg/L。

因此，盡管浸出溫度的提高有利于錳的浸出，但鎂、硅、鋁、鐵等雜質也有較為明顯的上升。

3.5 初始酸度的影響

以不同酸濃度的高酸浸出液為浸出劑，中性浸出渣(濕渣，含水27.62%)為原料，在浸出溫度為45℃，礦酸比1.55∶1，浸出時間為6h的浸出條件下，考察初始酸度對中性浸出渣中Mn、Mg、Fe、Si、Ca、Al、K、Na浸出行為以及渣率和終點pH的影響，結果如圖8～圖10所示。

由圖8可以看出，隨著浸出初始酸度的增加，終點pH和渣率均逐步降低。當初始酸度40g/L時，終點pH和渣率分別為1.5和50.75%；當初始酸度增加至60g/L時，終點pH和渣率分別降至1.23和48.37%。因而渣率的降低與終點pH有直接的聯系，低的終點酸度，意味著錳和雜質的溶出量加大，因而渣率降低，這點可以從圖5、6和圖5、7中得到證實。由圖8和圖9可以看出，隨著浸出初始酸度的增加，錳、鐵、鋁的浸出濃度均逐步提高，這必然導致渣率的減少。

圖9 浸出初始酸度對錳、鎂浸出行為的影響

圖10 浸出初始酸度對主要雜質浸出行為的影響

由圖9可以看出，隨著浸出初始酸度增加，鎂的浸出未見明顯增加，但錳的浸出濃度持續(xù)上升。當初始酸度為50g/L時，浸出液中錳、鎂濃度分別為26.06g/L、7.77g/L，此時錳浸出率可達82.23%，而當初始酸度上升至70g/L后，浸出液中錳濃度增加至33.66g/L，錳的浸出率為88.67%，而鎂濃度幾乎沒有變化。

此外，圖10的試驗結果表明，初始酸度對鉀、鈉、鈣的浸出幾乎沒有影響，但對其它雜質，特別是鐵、鋁的浸出影響較大。當初始酸度為40g/L時，鐵、鋁、硅濃度分別為929.5g/L、586.9g/L、253.5mg/L，而當初始酸度提高至70g/L后，鐵、鋁、硅的浸出也隨之提高，分別為1598g/L、1022g/L、319.7mg/L,增長率分別為72%、74%、26%。盡管初始酸度增加，雜質的浸出量也會增加，但其浸出量增加有限，更為關鍵的是耗酸類礦物鈣、鎂的浸出未見明顯變化。因而，為確保錳的浸出，應盡量選擇較高的初始酸度。

4 小結

酸性浸出試驗結果表明，控制合理的浸出條件，在酸耗、雜質可控條件下，可以將錳浸出完全，同時降低產渣量，從而實現錳資源充分利用和渣的減量化。

（1）隨著浸出液固比的增加，浸出渣含錳、終點pH及渣率均逐步降低，但當浸出液固比超過一定范圍后，不再明顯變化。隨著液固比的增加，終點pH降低，但其并未導致雜質的大量浸出。因此，若要實現錳的完全浸出，必須維持一定的終點pH,建議重點pH控制在1.0-1.3之間。

（2）隨著浸出溫度升高，浸出終點pH逐步升高，渣率隨之降低。盡管浸出溫度的提高有利于錳的浸出，但鎂、硅、鋁、鐵等雜質也有較為明顯的上升，建議檢出溫度控制在40-60℃。

（3）隨著浸出初始酸度增加，鎂的浸出未見明顯增加，但錳的浸出濃度持續(xù)上升。當初始酸度上升至70g/L后，浸出液中錳濃度增加至33.66g/L，錳的浸出率為88.67%，而鎂濃度幾乎沒有變化。為確保錳的浸出，應盡量選擇較高的初始酸度，建議初始酸度應控制在70g/L左右。

（5）試驗得出的最佳酸性浸出條件為：酸性浸出以中性浸出渣為原料，以初酸為70g/L的高酸浸出液為浸出劑，在溫度為40-60℃，液固比為（8-10）∶1條件下浸出6h即可完成酸性性浸出，錳浸出率可達到88.67%，所得酸性浸出渣渣率≤55%，渣含錳≤4%，酸性浸出液錳pH=1-1.3。