曹龍坤

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海 200540)

隨著國(guó)家與社會(huì)對(duì)環(huán)境的日益重視，人們對(duì)霧霾的治理要求也越來(lái)越高，因此揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)控制的重要性也在提高。VOCs一般具有異味和毒性，參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，在特定氣象條件下可形成二次有機(jī)氣溶膠，為PM2.5的前驅(qū)體，是影響環(huán)境空氣質(zhì)量主要污染物之一。石化企業(yè)排放的VOCs不僅影響環(huán)境空氣質(zhì)量，對(duì)企業(yè)自身也會(huì)產(chǎn)生加工損失。而儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)的VOCs排放量在石化企業(yè)的排放總量占比很高，因此對(duì)儲(chǔ)罐VOCs進(jìn)行研究，進(jìn)而提出合適的排放控制策略很有必要。

1 VOCs排放現(xiàn)狀

石化企業(yè)VOCs的排放主要源于設(shè)備動(dòng)靜密封點(diǎn)泄漏，有機(jī)液體儲(chǔ)罐，有機(jī)液體裝卸揮發(fā)損失，廢水集輸、儲(chǔ)存、處理處置過(guò)程逸散等環(huán)節(jié)，其中儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)的排放量是石化行業(yè)VOCs排放總量的重要組成部分。據(jù)文獻(xiàn)記載，美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)對(duì)煉油企業(yè)VOCs排放因子的估算值為0.011%～0.032%[1]，歐盟油氣加工污染源最佳可用技術(shù)參考文件建議原油和原油產(chǎn)品儲(chǔ)罐占煉油廠(chǎng)排放總量的20%～40%。國(guó)際石油工業(yè)環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)(IPIECA)的最新報(bào)告建議，儲(chǔ)罐占煉油廠(chǎng)VOCs排放總量的10%～15%。歐盟多家大型綜合型煉油廠(chǎng)原油及產(chǎn)品罐區(qū)的VOCs排放占31%～61%。

在我國(guó)，《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》開(kāi)始提出將VOCs列入控制指標(biāo)，之后于2015年7月1日起實(shí)施了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)及《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)，新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOCs的排放限值以及管理要求進(jìn)行了細(xì)化。國(guó)務(wù)院2013年通過(guò)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確了在石化等重點(diǎn)行業(yè)實(shí)施VOCs綜合整治的要求。國(guó)家《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案(環(huán)大氣[2017]121號(hào)》提出，到2020年，石油煉制、石油化學(xué)工業(yè)VOCs排放量減少40%以上?！渡虾Ｊ袚]發(fā)性有機(jī)物深化防治工作方案》(2018—2020)提出，石化、化工等重點(diǎn)行業(yè)VOCs排放總量較2015年削減50%。

2 儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)VOCs排放來(lái)源

儲(chǔ)罐是石化企業(yè)主要的VOCs排放產(chǎn)生源或加工損失源。對(duì)于石化企業(yè)來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)罐的VOCs排放主要來(lái)源于常壓罐，而常見(jiàn)的常壓儲(chǔ)罐有三種類(lèi)型：固定頂罐、內(nèi)浮頂罐和外浮頂罐，主要儲(chǔ)存和周轉(zhuǎn)的物料有：原油、成品油、有機(jī)化學(xué)品及中間產(chǎn)品等。其中，原油一般采用外浮頂罐儲(chǔ)存；汽油、石腦油、芳烴等輕質(zhì)油一般采用內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存；柴油、航煤等重質(zhì)油一般采用固定頂罐儲(chǔ)存。有機(jī)化學(xué)品按照物料性質(zhì)部分采用內(nèi)浮頂罐儲(chǔ)存，部分采用固定頂罐儲(chǔ)存；而污水(液)儲(chǔ)罐(如酸性水罐、瀝青罐、冷焦水罐等)、保溫儲(chǔ)罐(如蠟油罐、瀝青罐、渣油罐)、油品中間罐(如粗柴油罐)及廢油儲(chǔ)罐(污油罐、污水處理廠(chǎng)浮油罐)基本采用固定頂罐。

固定頂儲(chǔ)罐的VOCs排放分為小呼吸和大呼吸兩部分，小呼吸(breathing loss)來(lái)自靜置儲(chǔ)存過(guò)程中蒸發(fā)產(chǎn)生的呼吸損耗，包括晝夜溫差變化導(dǎo)致儲(chǔ)罐內(nèi)部氣溫變化，發(fā)生白天排氣、夜間吸氣現(xiàn)象，以及高溫物料進(jìn)入儲(chǔ)罐導(dǎo)致蒸發(fā)排放；大呼吸(working loss)來(lái)自收發(fā)物料中產(chǎn)生的工作損耗。浮頂罐的VOCs排放主要涉及邊緣密封損耗、浮盤(pán)附件損耗、浮盤(pán)盤(pán)縫損耗和掛壁損耗。其中邊緣密封損耗、浮盤(pán)附件損耗、浮盤(pán)盤(pán)縫損耗屬于靜置損耗，掛壁損耗屬于工作損耗。呼吸損耗取決于環(huán)境氣象條件的變化；靜置損耗主要是由于儲(chǔ)存物料通過(guò)浮頂邊緣密封、接縫及附件蒸發(fā)導(dǎo)致，取決于儲(chǔ)罐本身密封性以及附件類(lèi)型和數(shù)量；而工作損失取決于儲(chǔ)罐物料進(jìn)出產(chǎn)生的液位變化。

根據(jù)《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》，采用式(1)和式(2)分別計(jì)算固定頂罐和浮頂罐的VOCs年排放量。

固定頂罐VOCs總損耗：

LT=LS+LW

(1)

式中，LT為總損失，kg/a；LS為靜置儲(chǔ)藏?fù)p失，kg/a；LW為工作損失，kg/a。

浮頂罐VOCs總損耗：

LT=LR+LWD+LF+LD

(2)

式中，LT為總損失，kg/a；LR為邊緣密封損失，kg/a；LWD為工作損失，kg/a；LF為浮盤(pán)附件損耗(只限螺栓式連接式的浮盤(pán)或浮頂)，kg/a；LD為浮盤(pán)縫隙損失，kg/a。

浮頂罐的VOCs核算公式是指在正常操作時(shí)，油罐的工作液面總是高于浮盤(pán)支撐柱的高度，浮盤(pán)緊貼在液面上。

3 儲(chǔ)罐VOCs的控制要求

一般采用球罐、密閉壓力罐能較好控制儲(chǔ)罐廢氣排放，但造價(jià)很高，采用浮頂罐或排放氣控制設(shè)施也將增加投資和維護(hù)費(fèi)用，因此國(guó)內(nèi)外普遍根據(jù)儲(chǔ)罐容積和儲(chǔ)存石油液體蒸氣壓來(lái)選擇儲(chǔ)罐類(lèi)型和排放氣控制設(shè)施。美國(guó)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都要求：用于儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓在5.2～27.6 kPa，設(shè)計(jì)容積≥150 m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，或儲(chǔ)存真實(shí)蒸氣壓為27.6～76.6 kPa，設(shè)計(jì)容積為≥75 m3的揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐，應(yīng)采用內(nèi)浮頂罐或外浮頂罐。如采用固定頂罐，應(yīng)安裝有機(jī)廢氣收集回收或處理設(shè)施。一般情況下，外浮頂罐的油品損耗僅為固定頂罐的5%～7%，內(nèi)浮頂罐的油品損耗僅為固定頂罐的4%。內(nèi)浮頂罐比外浮頂罐更容易廢氣收集處理，防火災(zāi)安全性更好。北京市《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》將浮頂罐的容積放寬到100 m3，但將蒸氣壓嚴(yán)格控制在小于2.8 kPa。

不論中國(guó)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)還是美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，都規(guī)定了儲(chǔ)罐的設(shè)計(jì)、檢查和排放要求，綜合起來(lái)主要從3個(gè)角度控制儲(chǔ)罐VOCs排放：①根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積合理選擇罐型控制VOCs排放；②采用適當(dāng)排放控制措施削減、回收或處理儲(chǔ)罐使用過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs；③通過(guò)泄漏檢測(cè)與維修計(jì)劃防范儲(chǔ)罐使用產(chǎn)生泄漏，造成VOCs的非正常排放。具體控制要求見(jiàn)表1～2[2]。

表1 國(guó)家石油煉制行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儲(chǔ)罐VOCs的控制要求

表2 美國(guó)儲(chǔ)罐及輸運(yùn)國(guó)家統(tǒng)一排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儲(chǔ)罐VOCs排放控制要求

4 儲(chǔ)罐VOCs控制技術(shù)

美國(guó)NSPS Subpart OOOO最新要求油氣生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中VOCs排放超過(guò)6 t/a的儲(chǔ)罐需采取控制措施，至少減排VOCs 95%。根據(jù)表2，儲(chǔ)存蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積符合條件的，必須進(jìn)行處理后排放，非甲烷總烴排放要求去除效率≥95%，特別區(qū)域執(zhí)行特別限值去除效率≥97%。標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)之后，石化企業(yè)的大型儲(chǔ)罐不少需要安裝VOCs控制與處理裝置。各類(lèi)型儲(chǔ)罐VOCs排放常用控制技術(shù)及控制效率見(jiàn)表3[8]

表3 儲(chǔ)罐排放控制技術(shù)

續(xù)表3

由表3可知：對(duì)于浮頂罐VOCs排放的控制，最有效的方法是改進(jìn)浮頂密封；對(duì)于固定頂罐VOCs排放的控制，最有效的方法是安裝排放氣密閉處理裝置或蒸氣平衡系統(tǒng)。在同樣的環(huán)境條件下，固定頂罐VOCs排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浮頂罐，是石化企業(yè)儲(chǔ)罐VOCs排放控制的關(guān)注重點(diǎn)。石化企業(yè)的固定頂罐，不僅會(huì)產(chǎn)生烴類(lèi)和苯系物的排放，通常也會(huì)造成硫化氫以及有機(jī)硫化物等臭味排放。據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)顯示，某煉油企業(yè)的酸性水罐、高溫蠟油罐、污油罐、堿渣罐、油品中間罐和冷焦水罐等固定頂罐約占臭味排放量的80%。

值得注意的是浮頂罐使用過(guò)程中產(chǎn)生的變形，變形造成的泄漏是難以修復(fù)的，并且會(huì)產(chǎn)生較大VOCs排放量，對(duì)于這種情況，比較經(jīng)濟(jì)使用的方法是進(jìn)行二次收集處理。數(shù)據(jù)表明，建造一座外浮頂原油罐的成本價(jià)為2 000萬(wàn)～3 000萬(wàn)美元。通過(guò)激光差分雷達(dá)(DIAL)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，一旦變形，該罐的泄漏VOCs排放速率為136 kg/h，意味著會(huì)給企業(yè)每年造成約100萬(wàn)美元的經(jīng)濟(jì)損失。而一般來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)罐的使用年限為20～30年，拆除后新建成本太高，因此，比較經(jīng)濟(jì)可行的方法是加裝拱頂，同時(shí)增設(shè)油氣回收。

5 儲(chǔ)罐油氣回收處理技術(shù)的應(yīng)用

儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)物廢氣處理方法可分為回收法和破壞法，常用的油氣回收技術(shù)有吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法等；破壞法有直接燃燒法、生物法、低溫等離子體法、光催化氧化法等。由于VOCs以混合物形式存在，成分和性質(zhì)復(fù)雜，靠單一的回收處理方式無(wú)法滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。如今在優(yōu)化傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，衍生出不同工藝集成的VOCs處理技術(shù)，根據(jù)廢氣實(shí)際情況選擇合適的組合處理技術(shù)，能更加有效合理地控制VOCs排放。如上海石化儲(chǔ)運(yùn)部一、三、六車(chē)間采用冷凝-膜分離-吸附技術(shù)，瀝青罐區(qū)采用“低溫柴油吸收+蓄熱氧化”工藝技術(shù)；芳烴部采用“低溫柴油吸收+催化氧化”工藝技術(shù)；烯烴部原料罐區(qū)采用“低溫柴油吸收+活性炭吸附+送鍋爐燃燒”等組合工藝，是目前上海石化較為典型和走在前沿的儲(chǔ)罐VOCs處理技術(shù)。

目前上海石化烯烴部在建并將在年內(nèi)投用的一套罐區(qū)廢氣治理設(shè)施，設(shè)計(jì)處理能力為500 m3/h。其儲(chǔ)罐包括10座常壓拱頂罐和5座內(nèi)浮頂罐，儲(chǔ)存的油品包括加氫尾油、石腦油、乙烯焦油(高溫)、常壓中油、裂解汽油、C10、柴油、苯系物及廢堿液，采用“低溫柴油吸收+干法脫硫+變壓吸附脫附”工藝。儲(chǔ)罐密閉收集氣相廢氣根據(jù)要求設(shè)置氮封閥、排氣開(kāi)關(guān)閥及阻爆轟阻火器、阻爆燃呼吸閥、泄壓人孔等安全附件。由于乙烯焦油黏度大，為防止乙烯焦油堵塞管道、呼吸閥，泄壓人孔，壓力變送器，需要在上述位置增加電伴熱。在每臺(tái)儲(chǔ)罐上設(shè)置氮封閥組及旁路，正常情況下使用氮封閥組維持罐內(nèi)氣相空間壓力為0.2～0.5 kPa、當(dāng)儲(chǔ)罐進(jìn)料液位上升造成罐頂氣相壓力升高至0.9 kPa時(shí)，排氣開(kāi)關(guān)閥開(kāi)啟，將超壓氣體通過(guò)密閉收集管網(wǎng)排入油氣治理系統(tǒng)。為防止乙烯焦油氣相冷凝析出堵塞管道，罐區(qū)的油氣收集分為兩路分別進(jìn)入油氣治理系統(tǒng)，油氣通過(guò)風(fēng)機(jī)后送入吸收單元，自下而上進(jìn)入吸收塔，與塔頂噴淋的5～10 ℃的低溫柴油在填料表面逆流接觸，油氣中的有機(jī)物絕大部分被轉(zhuǎn)移到液相中，實(shí)現(xiàn)油氣中有機(jī)物的分離。經(jīng)過(guò)吸收后的廢氣進(jìn)入吸附單元，采用正壓吸附，負(fù)壓脫附的方法，使吸附單元中的兩臺(tái)吸附罐交替進(jìn)行吸附/脫附工作。真空泵出口負(fù)壓脫附的含有機(jī)物氣體回到油氣處理裝置入口處進(jìn)行循環(huán)處理。考慮到油氣回收裝置不穩(wěn)定而可能出現(xiàn)的不確定超標(biāo)，油氣回收處理后的尾氣和含油污水池廢氣一起，送入動(dòng)力鍋爐配風(fēng)系統(tǒng)，尾氣中常規(guī)污染物滿(mǎn)足中華人民共和國(guó)《火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)，特征污染物滿(mǎn)足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)、上海市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/933—2015)和上海市《惡臭(異物)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/1025—2016)的要求。

6 儲(chǔ)罐油氣回收及處理技術(shù)方面的安全要求

油氣回收及處理裝置有效控制了儲(chǔ)罐VOCs排放，滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和管理要求，但安全措施缺陷和使用不當(dāng)，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。中國(guó)石油化工集團(tuán)有限公司《石油化工儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)VOCs治理項(xiàng)目油氣聯(lián)通工藝實(shí)施方案及安全指導(dǎo)意見(jiàn)》、《石油化工企業(yè)儲(chǔ)運(yùn)罐區(qū)罐頂油氣聯(lián)通安全技術(shù)要求(試行)》特別對(duì)儲(chǔ)罐氣相連通收集系統(tǒng)提出了相關(guān)安全技術(shù)要求：其中包括(1)應(yīng)根據(jù)物料性質(zhì)、火災(zāi)危險(xiǎn)性、儲(chǔ)存溫度、罐型、罐容及罐組布置等因素，選用氣相平衡管、單罐單控、單呼吸閥或直接連通共用切斷閥等方案；(2)當(dāng)使用單呼閥方案時(shí)，應(yīng)采取措施防止因聚合、結(jié)晶、冷凝堵塞等造成單呼閥失效；(3)甲B、乙A類(lèi)原料儲(chǔ)罐、芳香烴儲(chǔ)罐、輕污油儲(chǔ)罐、酸性水儲(chǔ)罐等應(yīng)設(shè)置氮封，每臺(tái)儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)置單獨(dú)的氮封閥組；(4)各儲(chǔ)罐氣相支線(xiàn)、廢氣處理裝置入口管道等必須設(shè)置阻爆轟型阻火器，阻火器性能和質(zhì)量必須可靠，應(yīng)通過(guò)青島安工院標(biāo)準(zhǔn)符合性實(shí)驗(yàn)測(cè)試認(rèn)證，新安裝的阻火器要求報(bào)青島安工院登記建檔；(5)有多個(gè)VOCs收集系統(tǒng)合用一套油氣處理裝備時(shí)，各VOCs收集系統(tǒng)在并入油氣處理設(shè)施前分別設(shè)置緊急切斷閥；(6)氣相連通罐組收集的VOCs直接送往加熱爐、焚燒爐等明火設(shè)備處理時(shí)，VOCs的氧含量應(yīng)滿(mǎn)足處理設(shè)備安全要求；當(dāng)VOCs送往專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)處理時(shí)，應(yīng)設(shè)置在線(xiàn)總烴分析儀和總烴含量高高聯(lián)鎖切斷；當(dāng)VOCs送往火炬系統(tǒng)處理時(shí)，VOCs收集管道上應(yīng)設(shè)氧含量分析儀和氧含量高高聯(lián)鎖切斷。

7 結(jié)語(yǔ)

石化企業(yè)儲(chǔ)罐環(huán)節(jié)VOCs排放量是全廠(chǎng)排放量的主要組成之一，目前主要采用末端分散控制與治理方面，單元技術(shù)大都較為成熟。石化企業(yè)的儲(chǔ)罐VOCs排放控制主要從以下幾個(gè)方面著手：根據(jù)儲(chǔ)存物料的真實(shí)蒸氣壓和設(shè)計(jì)容積選擇最合理的罐型；罐區(qū)VOCs治理優(yōu)先采用壓力罐、低溫儲(chǔ)存、高效密封的內(nèi)浮頂罐、儲(chǔ)罐增加隔熱等源頭控制措施，無(wú)法滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，采用罐頂油氣連通集中處理；VOCs排放量較大的儲(chǔ)罐采取安裝蒸氣平衡、油氣回收或處理設(shè)施的方法控制排放；實(shí)施泄漏檢測(cè)與維修計(jì)劃。