謝俊峰，薛艷，李巖，趙國仙，呂拴錄，李丹平，馬磊，宋洋

1.中國石油塔里木油田分公司 油氣工程研究院（新疆 庫爾勒 841000）

2.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司（陜西 西安 710065）

3.西安石油大學材料 科學與工程學院（陜西 西安 710065）

S13Cr110油管在特定環(huán)境中容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞失效，許多學者已做了大量失效分析工作[1-4]，但就油管表面氧化膜對應(yīng)力腐蝕開裂性能的影響研究并不多。2016年11月國內(nèi)某油田KXS8-2井油管外壁發(fā)生開裂，采用NACE TM 0177—2016標準[5]中的C環(huán)法（該方法可在保持油管表面原始狀態(tài)下進行試驗），模擬失效井腐蝕工況，研究油管表面氧化膜對SCC的影響，進一步分析該井油管開裂的機理及原因，并提出相應(yīng)的改進措施。

1 試驗方法

1.1 試驗過程

模擬試驗采用NACE TM 0177—2016標準中的C環(huán)法。C環(huán)試樣為3/4圓環(huán)，外表面保持原始表面狀態(tài)，同時增加對比試驗，對比試樣為光滑試樣，即去除表面原始缺陷或氧化膜，表面光潔度為0.81μm。C環(huán)試樣尺寸如圖1所示。模擬試驗條件見表1。

圖1 C環(huán)試樣尺寸

表1 SCC模擬試驗條件

C環(huán)試樣加載撓度計算公式如下[2]：

式中：D為C環(huán)檢測試樣和螺栓孔之間的撓度，mm；d為C環(huán)試樣的外徑，mm；t為試樣厚度mm；S為要求的外表面加載應(yīng)力，Pa；E為彈性模量，Pa。

將加載后的試樣相互絕緣放入高壓釜內(nèi)的腐蝕介質(zhì)中。通入高純氮10 h除氧，然后，升溫升壓到設(shè)計要求（表1）。試驗結(jié)束后將試樣表面用蒸餾水沖洗去除腐蝕介質(zhì)。用機械方法清理SCC試樣表面腐蝕產(chǎn)物，C環(huán)試樣用SZ61型體視顯微鏡（放大到10倍）觀察試樣表面形貌，必要時采用橫截面金相法觀察裂紋起源和類型。

1.2 試驗材質(zhì)

試驗所用材質(zhì)取自Φ88.90×6.45mm的S13Cr110馬氏體不銹鋼油管。油管內(nèi)壁經(jīng)噴砂處理，外壁為熱軋制表面。圖2為油管外壁表面及截面微觀形貌。由圖2（a）可見，油管外壁表面較干凈，與基體連接處有一層產(chǎn)物層附著，采用能譜分析和X射線衍射分析（圖3），確定該層產(chǎn)物主要為高溫氧化產(chǎn)物FeCr2O4和Fe2O3，即油管外表面存在氧化膜。在高倍電鏡下觀察（圖2(b)），該層氧化膜底部存在微小裂紋（原始缺陷）。這些微小裂紋是熱軋S13Cr110油管自有的，其尖端會形成應(yīng)力集中，促進SCC裂紋的形核，導致油管在使用過程中發(fā)生腐蝕開裂。

圖2 油管外壁截面微觀形貌

圖3 外壁產(chǎn)物層能譜分析和X射線衍射分析結(jié)果

2 試驗結(jié)果

2.1 氧化膜對抗SCC性能的影響試驗

圖4和圖5分別為模擬180℃無氧完井液環(huán)境（完井液組分為97%～99%焦磷酸鉀+1.8%～2.0%鉻酸鉀，密度1.4g/cm3，pH=11），在加載90%YSmin應(yīng)力條件下，帶氧化膜和光滑表面C環(huán)試樣抗SCC性能評價試驗結(jié)果。由圖4可見，試驗后帶氧化膜C環(huán)試樣有局部腐蝕坑，坑底未見樹枝狀分支裂紋存在。形成局部腐蝕坑的原因是油管表面氧化膜去除不徹底，其在高溫高pH值溶液中發(fā)生溶解反應(yīng)。在使用過程中，會導致局部脫落，促進點蝕萌生，而通過局部陽極溶解在材料表面形成點蝕坑，點蝕坑的形成對應(yīng)力腐蝕起著促進作用，容易誘發(fā)油管產(chǎn)生SCC裂紋。因此，表面存在氧化膜的S13Cr110油管在高溫、高pH值的完井液中SCC敏感性高。由圖5可見，光滑表面（即去除表面原始氧化膜等缺陷后）的C環(huán)試樣未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕坑和SCC裂紋。光滑C環(huán)試樣在高溫高pH值的完井液中SCC敏感性低。所以是否含有氧化膜是S13Cr110油管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的重要影響因素。

圖4 帶氧化膜C環(huán)試樣SCC試驗結(jié)果

圖5光滑表面C環(huán)試樣SCC試驗結(jié)果

2.2 S13Cr110油管失效原因及機理分析

圖6 為該井失效油管外表面及截面裂紋形貌。由圖6可見，所有裂紋均起源于油管外壁局部腐蝕坑，呈“樹枝狀”，具有典型的SCC裂紋形貌特征，在主裂紋周圍存在大量次生裂紋，裂紋擴展方式為穿晶和沿晶。

圖6失效油管外壁表面宏觀形貌及截面裂紋微觀形貌

圖7 為失效油管外表面產(chǎn)物微觀形貌及面掃描元素分析結(jié)果。由圖7可見，表面產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象，其中第一層產(chǎn)物非常疏松，主要富集Ca、P元素，第二層產(chǎn)物呈灰白色，比較致密，富集Cr和O元素，第三層產(chǎn)物主要富集P、O、Fe元素。對不同層產(chǎn)物進行能譜分析及微區(qū)X衍射分析，結(jié)果表明最外層產(chǎn)物主要為Ca3(PO4)2，第二層產(chǎn)物為氧化膜FeCr2O4和CrOOH，腐蝕產(chǎn)物層上層為FeOOH和Fe3(PO4)2，下層為Fe3O4和Fe3(PO4)2。

圖7 外壁產(chǎn)物微觀形貌及截面掃描元素分析結(jié)果

以上失效油管分析結(jié)果表明，S13Cr110油管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋起源于外壁局部腐蝕坑處，外表面有鐵的氧化物產(chǎn)物生成。經(jīng)調(diào)研該井在生產(chǎn)過程中不間斷地向油套環(huán)空中注入未除氧的完井液，說明S13Cr110油管外壁處于含氧的完井液環(huán)境中。其腐蝕機理如下：

未去除表面氧化膜的馬氏體不銹鋼在含O2的高pH完井液中腐蝕過程如圖8所示。腐蝕初期發(fā)生如下反應(yīng)：

同時，完井液中的鉻酸鉀（K2CrO4，質(zhì)量分數(shù)一般不超過2%）具有強氧化性，可以把磷酸亞鐵Fe3（PO4)2氧化成磷酸鐵FePO4，也可使Fe2+氧化生成FeOOH，發(fā)生如下反應(yīng)：

在腐蝕反應(yīng)后期，F(xiàn)eOOH腐蝕產(chǎn)物形成后，對基體金屬的離子化將起到強氧化劑的作用（自催化作用），促進金屬腐蝕。發(fā)生如下反應(yīng)：

以此形成外層為FeOOH、內(nèi)層為Fe3O4的腐蝕產(chǎn)物層。在基體和內(nèi)層Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜界面發(fā)生陽極反應(yīng)（見反應(yīng)式1），金屬發(fā)生腐蝕，在內(nèi)層Fe3O4腐蝕產(chǎn)物膜和外層FeOOH腐蝕產(chǎn)物膜界面，發(fā)生陰極反應(yīng)（見反應(yīng)式5），即腐蝕產(chǎn)物膜內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物膜參與陰極反應(yīng)過程。腐蝕產(chǎn)物的不斷生長，其造成的膜應(yīng)力不斷增大，在其他應(yīng)力共同作用下（包括運行工作應(yīng)力、關(guān)井瞬間壓力波動產(chǎn)生附加應(yīng)力、管柱本身存在殘余應(yīng)力和溫度變化產(chǎn)生的應(yīng)力等），SCC裂紋在腐蝕產(chǎn)物膜層下的腐蝕坑處萌生和擴展，導致S13Cr110油管發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

圖8 S13Cr110油管在含氧的高pH完井液中的腐蝕過程

2.3 含氧環(huán)境下S13Cr110抗SCC性能驗證試驗

圖9 為模擬180℃含氧完井液環(huán)境，在加載90%YSmin應(yīng)力條件下，帶氧化膜C環(huán)試樣抗SCC性能評價試驗結(jié)果。由圖9可見，試驗后所有試樣均未發(fā)生斷裂。在掃描電鏡下觀察試樣截面發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物層下存在微小裂紋，裂紋呈“樹枝狀”（圖9（b）），具有典型的SCC裂紋形貌特征[8-10]。模擬試驗結(jié)果與現(xiàn)場失效油管情況吻合。即表面帶氧化膜的S13Cr110油管在含氧的完井液環(huán)境中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

圖9 含氧完井液中S13Cr110 SCC試驗結(jié)果

3 措施

為了改善S13Cr110油管在含氧完井液中的抗SCC性能，應(yīng)采用抗SCC的環(huán)空保護液并嚴格除氧，或者提高油管表面質(zhì)量。API SPEC 5CT—2011及ISO 8501-1—2007標準[11-12]對不銹鋼管材表面的質(zhì)量控制都有嚴格的規(guī)定，即作為驗收標準的級別要求為Sa2.5級（管體表面應(yīng)不可見氧化膜）。ISO 13680—2008規(guī)定耐蝕油管內(nèi)壁應(yīng)用酸洗或噴砂處理[13]，但沒有規(guī)定油管外壁酸洗或噴砂處理。目前，對耐蝕合金油管內(nèi)壁采用噴砂處理，可有效去除內(nèi)壁存在氧化膜和原始缺陷，而且已經(jīng)收到良好的防腐效果，但去除油管外壁氧化膜需要花費的成本很高，用戶應(yīng)當依據(jù)自己的具體工況條件和油管失效形式來決定是否去除外壁氧化膜。

4 結(jié)論

1）外壁存在氧化膜的S13Cr110油管在含氧的完井液環(huán)境中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

2）外壁存在氧化膜的S13Cr110油管SCC敏感性比去除氧化膜的更高。

3）外壁去除氧化膜有利于預(yù)防應(yīng)力腐蝕開裂，但并不能完全解決SCC問題，而且去除油管外壁氧化膜成本較高，需要結(jié)合實際情況決定是否去除。