姚應(yīng)雄， 陳先友， 朱北平， 陳 鋼

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司, 云南 文山 663701)

近年來(lái)，隨著對(duì)鋅礦資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，高品質(zhì)原生鋅資源逐漸枯竭。為了滿足原料的需求，許多鋅冶煉企業(yè)開(kāi)始對(duì)低品位、雜質(zhì)多的二次資源進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用，其中，次氧化鋅煙塵的綜合利用尤為突出[1]。次氧化鋅煙塵主要來(lái)自于濕法煉鋅浸出渣還原揮發(fā)工序產(chǎn)出的煙塵、鋼鐵廠的高爐煙灰及鋅熔鑄過(guò)程中產(chǎn)出的熔鑄浮渣[2-3]，其主要特點(diǎn)為雜質(zhì)氟、氯含量較高。在濕法煉鋅過(guò)程中，次氧化鋅煙塵中的氟、氯大部分進(jìn)入溶液，如果溶液中氟、氯沒(méi)有開(kāi)路，它將在系統(tǒng)中累積，導(dǎo)致溶液中氟、氯含量逐漸增高，給鋅電積帶來(lái)危害，主要體現(xiàn)為：氟離子會(huì)破壞陰極板表面的Al2O3薄膜，使得析出鋅與金屬鋁形成合金而與鋁板發(fā)生黏結(jié)，導(dǎo)致鋅片剝離困難，勞動(dòng)強(qiáng)度增加，生產(chǎn)效率降低；氯離子會(huì)腐蝕陽(yáng)極板，使鉛溶解進(jìn)入電解液后在陰極析出，導(dǎo)致陰極鋅的含鉛量增加，電鋅質(zhì)量降低，同時(shí)使陽(yáng)極板使用壽命縮短、直流電耗升高、電效降低、設(shè)備腐蝕，增加鋅電積成本[4]。為此，在濕法煉鋅中，國(guó)內(nèi)外各生產(chǎn)企業(yè)對(duì)電積液中的氟、氯含量都提出了嚴(yán)格要求，一般要求氟離子濃度小于50 mg/L，氯離子濃度小于100 mg/L。

目前，針對(duì)次氧化鋅煙塵濕法煉鋅系統(tǒng)脫氟、氯的方法主要分為兩類：第一類，通過(guò)對(duì)次氧化鋅煙塵進(jìn)行預(yù)處理，從原料中將氟、氯脫除；第二類，從次氧化鋅煙塵浸出液中將氟、氯脫除。

從原料中脫除氟、氯的方法主要有多膛爐焙燒、回轉(zhuǎn)窯焙燒、微波焙燒、以及堿洗法等[5]，火法脫氟、氯流程簡(jiǎn)單、脫除率高、操作穩(wěn)定，但易產(chǎn)生大量煙塵，設(shè)備龐大，能耗高，操作條件差，產(chǎn)生的煙氣污染環(huán)境；堿洗法脫氟、氯弊端在于次氧化鋅煙塵堿洗后還要進(jìn)行水洗，水資源耗量大，且洗液中含有F、Cl、Zn、Pb等離子，后續(xù)水處理工藝復(fù)雜，成本較高[6]。從浸出液中同時(shí)脫除氟、氯的方法主要有針鐵礦法、萃取法、離子交換法、鹵化氫揮發(fā)法等；單獨(dú)脫除氟的方法主要有鈣鹽法、鎳化合物法、吸附法(稀土金屬吸附法、膠體吸附法)等；單獨(dú)脫除氯的方法主要有氯化亞銅沉淀法、氯化銀沉淀法等[7-8]。以上方法大部分因投資高、運(yùn)行成本高、工序復(fù)雜、操作控制困難、產(chǎn)生難處理廢渣和廢液等問(wèn)題而無(wú)法真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。本廠結(jié)合自身原料及工藝特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出一種次氧化鋅煙塵多級(jí)除氟、氯的濕法煉鋅新工藝。該工藝已成功運(yùn)行五年之久，除氟、氯效果好、工藝穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好。

1 原料

本廠所用原料為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)處理鋅浸出渣和針鐵礦渣所產(chǎn)出的次氧化鋅煙塵，其主要化學(xué)成分如表1所示。

由表1可知，該次氧化鋅煙塵中氟、氯含量較高，結(jié)合物相分析以及文獻(xiàn)資料，原料中大部分氟、氯以不溶于水的PbCl2、PbF2、PbFCl形態(tài)存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在[9]。

表1 次氧化鋅主要化學(xué)成分 %

2 工藝流程圖

針對(duì)本廠次氧化鋅煙塵的成分特點(diǎn)，采用如圖1所示工藝流程生產(chǎn)電鋅。

3 除氟、氯原理

3.1 銅鹽除氯

當(dāng)溶液中同時(shí)存在單質(zhì)Cu和Cu2+，控制一定條件，利用銅的歸中反應(yīng)形成CuCl沉淀，以達(dá)到除氯的目的，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)、式(2)。

圖1 本廠從次氧化鋅煙塵生產(chǎn)電鋅的工藝流程

(1)

(2)

3.2 針鐵礦法除氟、氯

(3)

(4)

(5)

(6)

4 除氟、氯生產(chǎn)實(shí)踐及控制

4.1 中浸液銅鹽除氯

目前國(guó)內(nèi)大部分冶煉廠除氯，均利用綜合回收工序產(chǎn)出銅渣，無(wú)需外購(gòu)銅試劑，節(jié)約成本。在實(shí)際生產(chǎn)中，因銅渣堆放時(shí)間長(zhǎng)短不一，海綿態(tài)的零價(jià)銅和氧化態(tài)的二價(jià)銅比例難以準(zhǔn)確測(cè)定，且銅渣中銅含量波動(dòng)較大，工藝難以操控[11]，除氯效率較低。且此工藝脫氯的最大限度取決于體系中Cu2+總濃度，Cu2+總濃度越大，除氯效果越好。因此，在生產(chǎn)實(shí)際中需要加入過(guò)量的銅渣，導(dǎo)致渣量大，鋅損失率高。

鑒于以上問(wèn)題，本廠采取添加CuSO4·5H2O和Zn粉進(jìn)行除氯。因新生銅活性遠(yuǎn)大于銅渣中的銅，因此，可有效提高氯的脫除率。生成的CuCl沉淀堿洗后得到CuOH沉淀，可循環(huán)使用，洗液因量較少，含氯高，用于沖窯渣處理。此法不僅簡(jiǎn)化了工藝流程，無(wú)廢渣廢液產(chǎn)生，且易于操作和控制。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(7)

(8)

中性浸出過(guò)程中，次氧化鋅煙塵中的氯大部分被浸出進(jìn)入溶液，溶液含氯高達(dá)1.0～2.0 g/L。在溫度50～60 ℃、加入CuSO4·5H2O和電爐Zn粉，控制溶液中Cu∶Cl比為1.5～2.0、控制過(guò)程pH3.0(廢酸調(diào)節(jié))、時(shí)間3～4 h的工藝條件下，氯去除率可達(dá)85%～90%。2017年部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 銅鹽除氯工序生產(chǎn)數(shù)據(jù)

注：*處單位為mg·L-1。

4.2 銅鹽除氯后液針鐵礦法除氟

中性浸出過(guò)程中，少量鐵和氟被浸出，中浸液含氟100～150 mg/L，含F(xiàn)e 2～5 g/L(全為Fe2+)，因此，中上清液銅鹽除氯后采用針鐵礦法除氟。在控制溫度85～95 ℃、通入壓縮空氣氧化、石灰石作中和劑、控制溶液pH4.0～5.0、時(shí)間5～6 h的工藝條件下，氟去除率可達(dá)60%以上。2017年部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 銅鹽除氯后液針鐵礦法除氟生產(chǎn)數(shù)據(jù)

注：*處單位為g·L-1。

因溶液含鐵較低，故采用壓縮空氣氧化即可，以降低生產(chǎn)成本。空氣對(duì)Fe2+的氧化過(guò)程較為緩慢，故保證了溶液中Fe3+濃度始終小于1 g/L(VM法)，為針鐵礦的形成創(chuàng)造了良好的條件。

理論上，在硫酸鋅溶液中，當(dāng)溶液pH范圍為2.5～5.5時(shí)，有利于針鐵礦法除氟[12]。為了保證鐵離子的沉淀效率及鐵氟絡(luò)合反應(yīng)的順利進(jìn)行，pH值一般應(yīng)大于2.5。但pH值過(guò)高，會(huì)使溶液中其他有價(jià)金屬沉淀，同時(shí)，pH對(duì)Fe3+飽和濃度的影響較大，過(guò)高的pH值會(huì)導(dǎo)致Fe3+快速沉淀生成過(guò)多的針鐵礦微晶和氫氧化鐵膠體，使礦漿難以過(guò)濾。該溶液含鐵低，采用空氣氧化，同時(shí)為滿足后續(xù)凈液鋅粉置換工序的要求，控制過(guò)程pH值在4.5～5.0，不僅除氟效果良好，且生成少量氫氧化鐵膠體有利于吸附除砷銻，且不影響礦漿過(guò)濾性能。

此外，采用石灰石作中和劑基于兩點(diǎn)原因：一是石灰石廉價(jià)易得，可降低生產(chǎn)成本；二是CaCO3可與溶液中的F-發(fā)生沉淀反應(yīng)生成CaF2，可有效提高氟去除率20%左右[13]。

4.3 熱酸浸出液針鐵礦法除氟、氯

在熱酸浸出過(guò)程中，渣中大部分的鐵、氟和少量的氯被浸出進(jìn)入溶液，溶液含F(xiàn)e 20～30 g/L(大部分為Fe3+)，含氟200～350 mg/L，含氯500～800 mg/L，因此，同樣采用針鐵礦法對(duì)浸出液中的鐵、氟、氯進(jìn)行開(kāi)路。

因熱酸浸出液含酸30～35 g/L，故針鐵礦法除氟氯前，首先用次氧化鋅煙塵將其預(yù)中和至pH1.5～2.0，預(yù)中和渣返回?zé)崴峤鲞M(jìn)一步回收有價(jià)金屬。中和后液在溫度85～95 ℃、加入雙氧水和石灰石、控制溶液pH2.5～3.0、時(shí)間5～6 h的工藝條件下，氟去除率達(dá)60%以上，氯去除率達(dá)50%以上。2017年部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 熱酸浸出液針鐵礦法除氟、氯生產(chǎn)數(shù)據(jù)

注：*處單位為g·L-1。

此溶液含鐵較高，為避免氫氧化鐵膠體生成，影響除氟、氯效果和礦漿過(guò)濾性能，故溶液pH值控制在2.5～3.0。因溶液含鐵主要為Fe3+，故采用EZ針鐵礦法，同時(shí)為保證鐵的完全沉淀及反應(yīng)速率，加入少量雙氧水氧化Fe2+。沉鐵除氟、氯過(guò)程中，仍然以石灰石乳做中和劑，以保證礦漿pH2.5～3.0，同時(shí)提高氟的去除率。

5 結(jié)論

采用銅鹽除氯工藝，在工藝條件為：溫度50～60 ℃，加入CuSO4·5H2O和電爐Zn粉，過(guò)程pH3.0，時(shí)間3～4 h，氯去除率可達(dá)85%以上。

采用針鐵礦除鐵工藝除氟氯，在工藝條件為：溫度85～95 ℃，壓縮空氣或雙氧水氧化Fe2+(根據(jù)所用除鐵方法進(jìn)行選擇)，石灰石作中和劑，過(guò)程pH2.5～5.0(根據(jù)溶液鐵濃度進(jìn)行調(diào)整)，時(shí)間5～6 h，氟去除率可達(dá)60%以上，氯去除率可達(dá)50%以上。

生產(chǎn)實(shí)際表明，高氟、氯次氧化鋅煙塵浸出液采用一段銅鹽除氯-兩段針鐵礦法除氟、氯聯(lián)合工藝，氟總?cè)コ蔬_(dá)80%以上，氯總?cè)コ蔬_(dá)90%以上。在除鐵的同時(shí)，有效脫除了溶液中的氟、氯雜質(zhì)，為后續(xù)工藝的順利進(jìn)行創(chuàng)造了有利條件。