楊騰蛟， 孔金換， 陶 杰， 許 斌， 董高峰， 商繪峰

(1.河南豫光鋅業(yè)有限公司, 河南 濟源 459000; 2.河南省鋅清潔冶煉工程研究中心, 河南 濟源 459000)

在濕法煉鋅過程中，硫酸鋅溶液中含有一定量的硒和鉈，由于其電極電位比鋅正，對濕法煉鋅電解沉積過程非常有害,易引起嚴重“燒板”,并誘發(fā)其他雜質(zhì)“燒板”,對產(chǎn)品產(chǎn)量和技術(shù)經(jīng)濟指標產(chǎn)生不利影響,導致生產(chǎn)波動,無法連續(xù)正常進行[1-5]。

研究硒和鉈在常規(guī)濕法煉鋅溶液中的分布規(guī)律并將其脫除非常必要。本文旨在通過硒和鉈在常規(guī)濕法煉鋅溶液中分布的研究，為加強生產(chǎn)控制，提高系統(tǒng)生產(chǎn)穩(wěn)定性提供指導。

1 研究方法

1.1 樣品選取

為選取能代表某鋅冶煉廠實際生產(chǎn)狀況的樣品，設定樣品采集周期為 3 個月，每個月采集2個批次，硒主要選取常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的焙燒、凈液、電解工序的樣品，鉈主要選取常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)的焙燒、焙砂浸出、凈液、鎘回收、鈷回收、回轉(zhuǎn)窯-多膛爐、氧化鋅浸出工序的樣品，從而獲得有代表性的硒鉈元素檢驗用試樣。

1.2 分析設備

本文的分析數(shù)據(jù)主要由某鋅冶煉企業(yè)檢測中心的全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，設備參數(shù):射頻功率1 200 W，輔助氣流量(Ar)1.0 L/min，霧化器壓力0.24 MPa，蠕動泵泵速 65 r/min，觀察高度12.0 mm，檢測時間20 s(波長>220 nm)或30s(波長<220 nm)[6]。

2 研究結(jié)果

2.1 硒在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向規(guī)律

2.1.1 硒在焙燒工序的分布走向規(guī)律

焙燒工序硒分布見表1。由表1結(jié)果可見，鋅精礦中硒基本全部進入煙氣，然后在動力波塔被洗滌進入酸泥。原因為硒在焙燒過程中氧化為二氧化硒，因二氧化硒在315 ℃即升華，因此在焙燒溫度下，二氧化硒基本全部進入煙氣，鍋爐灰中有時有少量夾帶，約占5%～9%。

表1 焙燒工序硒分布 %

2.1.2 硒在凈液工序的分布走向規(guī)律

首先，取中上清、一濾、二濾、新液在鋅業(yè)公司化驗中心化驗，分析凈液各段硒去除率，化驗結(jié)果見表2。從表2結(jié)果可見，中上清至新液各段硒含量變化不大，凈液工序總?cè)コ始s3%。從有限的資料可知，硫酸鋅溶液中的硒，由于是變價金屬，在酸性(pH1.5～2.5)條件下以離子形態(tài)存在，在pH2.6～5.4 條件下，以酸根離子存在，采用常規(guī)的鋅粉(金屬鋅粉、電爐鋅粉、合金鋅粉)置換法不能將其除去[7-8]。

表2 中上清至新液各段硒成分及脫除率

2.1.3 硒在電解工序的分布走向規(guī)律

電解工序取樣分析，硒脫除率在10%左右，分析析出鋅中基本不含硒，表明電解工序脫除的硒進入陽極泥中。

2.2 鉈在常規(guī)濕法煉鋅系統(tǒng)中的分布走向規(guī)律

2.2.1 鉈在焙燒工序分布規(guī)律

鉈在焙燒工序回收率見表3，雖然化驗誤差較大，但可看出鉈基本全部進入焙砂，因為在焙燒過程中鋅精礦中鉈形成三氧化二鉈(Tl2O3)，三氧化二鉈沸點875 ℃，熔點717 ℃，在焙燒爐內(nèi)部分進入溢流焙砂，進入煙氣中的鉈在余熱鍋爐內(nèi)變?yōu)楣虘B(tài)，幾乎全部進入焙砂中。

表3 焙燒工序成分及回收率 %

2.2.2 鉈在焙砂浸出工序分布規(guī)律

鉈在焙砂浸出工序浸出率見表4，可見鉈有60%主要進入焙砂中上清，40%左右仍在浸出渣中，化學反應式為：

(1)

Tl3+是強氧化劑，氧化槽中Fe2+迅速把Tl3+還原為Tl+。

表4 焙砂浸出工序鉈含量及浸出率 %

2.2.3 鉈在凈液工序分布規(guī)律

中上清、一濾、二濾、新液化驗結(jié)果見表5，分析凈液各段鉈去除率。

表5 中上清至新液各段鉈含量及脫除率

根據(jù)表5結(jié)果，鉈在一段去除約30%,二段去除50%左右,三段去除10%左右,凈液工序總?cè)コ?0%左右，只有10%左右鉈進入電解，鉈主要在一段、二段去除，且三段凈化渣返回一段，因此鉈主要隨銅鎘渣及鈷渣進入進入鎘回收(二段鈷渣現(xiàn)主要進入鎘回收沉鈷工序)。

2.2.4 鉈在鎘回收工序分布規(guī)律

鎘回收一次置換、二次置換鉈含量對比見表6，可見一次置換前后鉈含量基本不變，二次置換去除30%左右，因為一次置換液鎘含量較高，鉈基本不與鋅粉反應，二次置換鎘含量仍較高，少部分鉈與鋅粉發(fā)生置換反應而除去。進入二次置換鎘綿中的鉈在返回銅鎘渣浸出工序被浸出后又進入置換工序，因此鉈在鎘回收一、二次置換過程中基本不開路。

表6 鎘回收一次置換、二次置換前后液中鉈含量對比及去除率

從表6鎘回收沉鈷前后液中鉈含量對比結(jié)果可以看出，鎘回收沉鈷工序鉈90%左右進入沉鈷渣，然后進入鈷回收，剩余的10%隨沉鈷后液進入焙砂浸出。

2.2.5 鉈在鈷回收工序分布規(guī)律

沉入鈷渣中的鉈在鈷回收浸出工序又被浸出，在沉鈷工序幾乎全部被氧化劑氧化水解，形成Tl(OH)3進入鈷精礦。

2.2.6 鉈在回轉(zhuǎn)窯-多膛爐工序分布規(guī)律

回轉(zhuǎn)窯-多膛爐工序取樣及分析結(jié)果見表7，雖然因化驗誤差鉈并不平衡，但可以看出基本規(guī)律，窯渣中鉈約占浸出渣中鉈的30%，多膛爐煙灰中鉈約占浸出渣中鉈的70%，氧化鋅中鉈占比很少，可忽略。原因為浸出渣中鉈在回轉(zhuǎn)窯中大部分被氧化為三氧化二鉈進入煙氣，在窯尾、收塵過程中進入氧化鋅，少部分未反應鉈進入窯渣，進入氧化鋅中的鉈在多膛爐中被還原為鉈，由于鉈在174 ℃即開始揮發(fā)，所以幾乎全部進入多膛爐煙灰。

表7 回轉(zhuǎn)窯-多膛爐工序鉈分析結(jié)果及占比 %

2.2.7 鉈在氧化鋅浸出工序分布規(guī)律

鉈在氧化鋅和鉛泥中的含量見表8，從表8結(jié)果可見，按30%渣率，鉈浸出率約70%，浸出的鉈進入焙砂浸出工序。

表8 氧化鋅浸出工序鉈分析結(jié)果及浸出率 %

3 結(jié)論

本文以某濕法煉鋅廠以鋅精礦為原料冶煉鋅錠的工藝流程為主線，針對工藝技術(shù)特點和關鍵控制環(huán)節(jié)，重點選取焙燒、焙砂浸出、凈液、鎘回收、鈷回收、回轉(zhuǎn)窯-多膛爐、氧化鋅浸出、電解等樣品作為硒鉈分布走向研究的監(jiān)測和調(diào)查對象，開展了硒鉈的分布走向研究，獲得大量詳實的數(shù)據(jù)，得出了較為準確、可靠的結(jié)果。

1)硒在焙燒過程中氧化為二氧化硒，進入酸泥，鍋爐灰中有時有少量夾帶，少量的硒主要進入陽極泥中。因此，為減少硒進入濕法系統(tǒng)，應控制焙燒條件，使硒在焙燒過程中盡可能多的進入煙氣，同時電解新液硒含量控制在0.3 mg/L內(nèi)。

2)鉈幾乎全部進入焙砂中。在焙砂浸出工序，鉈有60%進入焙砂中上清，40%左右仍在浸出渣中。焙砂中上清的鉈經(jīng)過凈化、鎘回收、沉鈷工序等幾乎全部被氧化水解，形成Tl(OH)3進入鈷精礦。因此，減少濕法系統(tǒng)中鉈的含量，應通過控制凈化工序工藝條件，使鉈盡可能多的進入銅鎘渣、凈液鈷渣，新液鉈含量控制在0.1 mg/L內(nèi)，減小對電解的影響。