杜振齊王永磊田立平亓華劉威

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101；2.濰坊市市政公用事業(yè)管理處，山東濰坊261041；3.新泰市自來水有限公司，山東泰安271200)

0 引言

我國水資源較為短缺，整體水污染形式嚴(yán)峻。根據(jù)《2016年中國水資源公報》[1]顯示，2016年全國地表水體中Ⅳ～劣Ⅴ類的水占到32.3%，地下水監(jiān)測點位中水質(zhì)為較差級和極差級的監(jiān)測點占60.1%，部分水體還存在著一定有毒有機(jī)物污染狀況[2]。水中的有機(jī)微污染物主要來源為:農(nóng)藥(殺蟲劑、除草劑、有機(jī)磷農(nóng)藥、擬除蟲菊酯類等)、藥品及個人護(hù)理品(抗生素、消炎藥、香料、洗護(hù)用品等)、工業(yè)原料產(chǎn)品(有機(jī)溶劑、石油化學(xué)品及其衍生物、合成洗滌劑等)、水體天然有機(jī)物 NOM(Natural Organic Matter)(2-甲基異茨醇、2，4，6-三氯苯甲醚和某些植物性、真菌性雌激素等)[3-4]，具有濃度低、分布范圍廣、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、半衰期較長和生物累積現(xiàn)象明顯等特點。

目前，常規(guī)水處理工藝只能去除大分子量和疏水性有機(jī)物，消毒劑本身或其消毒副產(chǎn)物存在毒性，特別是原水中的有機(jī)微污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、半衰期長，常規(guī)水處理工藝難以將其有效去除[5]，在原水水質(zhì)狀況日益復(fù)雜的情況下，飲用水安全性難以得到保障。UV/H2O2高級氧化工藝借助紫外光的活化作用分解H2O2，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，依靠·OH的強(qiáng)氧化性分解乃至礦化天然水體中的有機(jī)微污染物。該工藝憑借操作簡單、價格低廉等優(yōu)勢在飲用水消毒領(lǐng)域得到了越來越多的關(guān)注[6-7]。文章著重從UV/H2O2工藝降解有機(jī)物技術(shù)原理、反應(yīng)影響因素及工藝現(xiàn)存問題3個方面對UV/H2O2工藝去除水體有機(jī)微污染物的研究進(jìn)行了綜述。

1 UV/H2O2工藝降解飲用水中有機(jī)微污染物原理概述

高級氧化技術(shù)以水溶性有機(jī)污染物為去除重點，其適用性已在飲用水(地表水源、地下水源)和廢水處理中得到了證明[8-10]，其反應(yīng)機(jī)理是利用自由基供體(如H2O2、O3)與光照、超聲波相結(jié)合產(chǎn)生·OH，并利用·OH的非選擇性和較高的氧化還原電位(E0=2.80 V)分解水體中的有機(jī)微污染物[11-12]。·OH能夠與大多數(shù)生物大分子和有機(jī)物通過不同路徑發(fā)生反應(yīng)并使之降解為小分子有機(jī)物，甚至直接將其礦化為CO2和H2O，且反應(yīng)速率常數(shù)通常＞106L/(mol·s)。此外·OH具有極強(qiáng)的親電子能力，其電子親和能高達(dá)569.3 kJ，所以對電子云密度高的區(qū)域具有較強(qiáng)的攻擊能力?！H與有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)主要通過脫氫反應(yīng)、親電加成和電子轉(zhuǎn)移3種路徑進(jìn)行[13]。

H2O2具有在低濃度下安全性高、制備成本較低和綠色健康無污染等優(yōu)勢，是一種理想的自由基供體[3]，近年來在高級氧化工藝中得到了廣泛應(yīng)用。H2O2在紫外光作用下產(chǎn)生·OH，從而引發(fā)了自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。典型的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止過程，其具體反應(yīng)機(jī)理由式(1)～(6)[14]表示為

式中:h為普朗克常數(shù)；v為光的頻率，Hz。

一般認(rèn)為，UV/H2O2高級氧化作用的實現(xiàn)主要通過3種途徑[15-17]，即(1)紫外光產(chǎn)生的有效光子帶來的光降解作用直接解離有機(jī)物內(nèi)部的分子鍵；(2)H2O2產(chǎn)生的直接氧化作用；(3)·OH的間接氧化作用，即1分子的H2O2在紫外光的照射下產(chǎn)生2分子的·OH，其與有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。起主導(dǎo)的一般為·OH的氧化作用，羥基化過程是其氧化有機(jī)物的必經(jīng)途徑，根據(jù)目標(biāo)有機(jī)物性質(zhì)的不同可能伴隨有脫氫、加成、水解等過程的發(fā)生。經(jīng)羥基化過程形成的中間產(chǎn)物進(jìn)一步與·OH反應(yīng)部分，被完全礦化為CO2和H2O。

2 UV/H2O2工藝降解飲用水中有機(jī)微污染物效果影響因素評價

UV/H2O2高級氧化技術(shù)對目標(biāo)特性物的去除效果受多種因素的影響和制約。文章著重介紹了UV、水體中 NOM、溶液 pH值、目標(biāo)物初始濃度、H2O2投加量和溶液中無機(jī)陰離子等幾個方面對UV/H2O2工藝的影響效果和其作用機(jī)理，力求對相關(guān)科學(xué)研究工作及生產(chǎn)實踐活動提供參考。

2.1 UV的影響

UV/H2O2高級氧化技術(shù)能夠高效率去除有機(jī)污染物的核心是UV對H2O2的催化，UV各項指標(biāo)的改變對反應(yīng)的作用效果存在顯著的差異性。因此，應(yīng)從光化學(xué)的角度分析UV特性對反應(yīng)的影響效果，探究其存在的規(guī)律。

UV是指波長范圍為100～400 nm的電磁波，按照波長范圍可分為315～400 nm的長波(UV-A)、280～315 nm 的中波(UV-B)、200～280 nm 的短波(UV-C)和100～200 nm的真空紫外線(UV-D)。常見化合鍵鍵能及對應(yīng)能量相近的特定光子波長見表1[18]。原則上這些化合鍵在吸收了對應(yīng)波長的光子后會發(fā)生裂解。由表1可知與O—H鍵鍵能相近的紫外光波長為257 nm，在實際生產(chǎn)實踐中綜合考慮光能和光子穿透性后采用波長為254 nm的紫外光作為光源[19]。

表1 常見化合鍵鍵能及對應(yīng)能量相近的光子波長表

1905年，Einstein[20]提出了光化學(xué)第二定律:在初級光化學(xué)反應(yīng)過程中，被活化的分子(原子)數(shù)等于吸收光的量子數(shù)，分子對光子的吸收是單光子過程。即若使1 mol的分子(原子)處于激發(fā)態(tài)，需接收1 mol的光子，其能量用E表示。由此可知，光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度與單位時間內(nèi)吸收光的量子數(shù)成正比，亦與光強(qiáng)成正比，此定理又稱為愛因斯坦光化當(dāng)量定律，由式(7)表示為

式中:NA為阿伏加德羅常數(shù)；c為光速，m/s；λ為光量子波長，nm。

波長越短的UV所含激發(fā)態(tài)能量E越高，但UV波長＜200 nm時會被O2吸收，導(dǎo)致穿透力較差，因此無法得到有效利用。紫外光輻射劑量受紫外光強(qiáng)和照射時間的影響。曾寧[21]在利用UV/H2O2工藝去除典型嗅味物質(zhì)的研究過程中發(fā)現(xiàn)，增大光強(qiáng)可提高土臭素的去除率。Peng等[22]在利用UV/H2O2技術(shù)去除水中布洛芬的研究中利用響應(yīng)面分析發(fā)現(xiàn)，增加光強(qiáng)會得到更大的反應(yīng)速率常數(shù)，其中紫外光子是·OH產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。Srithep等[23]在對比利用UV/H2O2工藝去除鹵代乙腈前體的研究中發(fā)現(xiàn)，在H2O2濃度為9 mg/L的初始條件下，隨著反應(yīng)時長由10 min延長至40 min，二氯乙腈的剩余率由80%逐步降低至49%。Rezaee等[24]在研究響應(yīng)面法優(yōu)化UV/H2O2高級氧化降解天然有機(jī)物的應(yīng)用中考察了反應(yīng)時間對總有機(jī)碳TOC(Total Organic Carbon)除去率的影響，隨著處理時間從10 min增加到30 min，TOC的去除率逐漸增加并且在30 min時達(dá)到最大值。

由光化學(xué)第二定律可知，在恒定光照時間內(nèi)增加UV強(qiáng)度或在一定光強(qiáng)下延長光照時間均可增加單位時間內(nèi)水溶液中分子吸收光的量子數(shù)，因此可加快反應(yīng)的進(jìn)行程度。又因分子對光子的吸收是單光子過程，當(dāng)UV強(qiáng)度或光照時長達(dá)到一定程度時，即每個目標(biāo)特性物分子均可吸收一個光子時，繼續(xù)提高UV強(qiáng)度或延長光照時間對反應(yīng)進(jìn)行程度的提高效果不明顯，且會降低系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性，因此上述2種參數(shù)應(yīng)控制在合適范圍內(nèi)。在實際應(yīng)用中，常采用綜合性指標(biāo)電能效率EEO代替分項指標(biāo)(紫外光強(qiáng)和照射時間)對系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評價，即在單位體積(1 m3)待處理水中，目標(biāo)污染物含量每一對數(shù)級的降解所消耗的電能[25]，其值與紫外燈管功率成正比，與反應(yīng)速率常數(shù)成反比。

2.2 NOM的影響

水溶液中NOM對UV/H2O2反應(yīng)過程的影響主要歸因于NOM對自由基的清除作用和NOM吸收紫外光子降低UV透射率2個方面，其中NOM對自由基的清除作用為主要原因。

·OH具有的非選擇性會使其與水中存在的NOM發(fā)生反應(yīng)，且化合物之間存在對·OH的競爭關(guān)系，因此產(chǎn)生了清除作用，降低了·OH對目標(biāo)物的降解速率。Xie等[26]研究發(fā)現(xiàn)，與UV/過硫酸鹽高級氧化過程相比，UV/H2O2高級氧化所產(chǎn)生的·OH對2種典型嗅味物質(zhì)的降解效率更低，這歸因于水中NOM對·OH的清除作用大于NOM對的。 Zhang 等[27]在對比 UV、UV/H2O2和 UV/過二硫酸鹽工藝對水溶液中免疫抑制劑硫唑嘌呤降解效果的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中NOM濃度由0增至10 mg/L，UV/過二硫酸鹽工藝中硫唑嘌呤的降解速率常數(shù)由0.677降至0.384，降幅為43%；UV/H2O2工藝中硫唑嘌呤的降解速率常數(shù)由0.365降至0.172，降幅為53%。產(chǎn)生此種差異的原因可能歸結(jié)于NOM與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為NOM與的反應(yīng)速率常數(shù)的37倍，NOM對·OH有著更高的選擇性。研究表明，原水中含有的NOM與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)約為 2×108～3×108L/(mol·s)[28-30]，因此在試驗設(shè)計中應(yīng)充分考慮水中NOM的影響，做好配水試驗與實際水體試驗的對比，以銜接實驗室研究與實際生產(chǎn)應(yīng)用。

2.3 溶液pH值的影響

H2O2作為一種自由基供體，溶液初始pH值對其氧化還原電位及在水溶液中的形態(tài)影響較大，進(jìn)而會影響到UV/H2O2工藝的運(yùn)行效率。

Srithep等[23]在對比利用UV/H2O2工藝去除鹵代乙腈前體的研究中考察了溶液pH值對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明:中性偏酸的反應(yīng)環(huán)境有利于UV/H2O2反應(yīng)的進(jìn)行，在pH值分別為6、7和8時，UV/H2O2高級氧化技術(shù)對二氯乙腈的去除率分別為86%、78%和81%。Rezaee等[24]在利用響應(yīng)面法優(yōu)化UV/H2O2高級氧化降解天然有機(jī)物的研究中發(fā)現(xiàn)，中性偏酸性的溶液體系更有利于TOC的去除，在pH值為3～7的溶液中，TOC去除效率隨著pH值的增加而增加。當(dāng)溶液pH值由7升至11時，TOC去除率明顯降低，TOC去除率在中性環(huán)境中達(dá)到最大。Zuorro等[31]認(rèn)為中性pH值附近的較寬范圍內(nèi)，UV/H2O2工藝反應(yīng)速率較為均衡，而在高酸性或高堿性條件下目標(biāo)物降解率則有較大幅度的下降。Dadkhah等[32]在利用UV/H2O2工藝光氧化去除對硝基苯酚的研究中對溶液初始pH值的影響情況進(jìn)行了考察，結(jié)果表明在pH值為5.5時，對硝基苯酚的除去效果達(dá)到最佳，溶液中pH值的降低或升高均會使對硝基苯酚的降解效率降低，其中pH值過高對反應(yīng)的不利影響更為顯著。總而言之，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿環(huán)境對UV/H2O2工藝的運(yùn)行均會產(chǎn)生不利影響。在高酸性環(huán)境下，H2O2會與溶液中·OH發(fā)生反應(yīng)生成大量·HO2，·OH的生成受到抑制從而降低了反應(yīng)速率[33]，反應(yīng)過程如式(2)所示。在高堿性環(huán)境下，溶液中的H2O2在UV的照射下被直接光解為H2O和O2，并分解生成·HO-2。作為一種自由基抑制劑，會與溶液中的有機(jī)物爭奪·OH，從而降低了反應(yīng)速率，相關(guān)反應(yīng)過程由式(8)～(10)[32]表示為

2.4 H2O2初始濃度的影響

H2O2作為自由基供體，其初始濃度對反應(yīng)的進(jìn)行有著重要影響。一般而言，H2O2初始濃度的增加會提高溶液中·OH的濃度，從而提高反應(yīng)速率和目標(biāo)物去除率。但相關(guān)研究表明，H2O2初始濃度和目標(biāo)物去除率并不呈線性變化關(guān)系，H2O2的投加量存在著最適區(qū)間。

Rezaee等[24]在利用響應(yīng)面法優(yōu)化UV/H2O2高級氧化降解天然有機(jī)物的研究中考察了初始H2O2濃度對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明:隨著 H2O2濃度由100 mg/L增加至180 mg/L，TOC的去除率由約74%提高到82%。Srithep等[24]在對比利用UV/H2O2工藝去除鹵代乙腈前體的研究中發(fā)現(xiàn)，H2O2的投加量為3.5 mg/L時，二氯乙腈在反應(yīng)20和40 min時的去除率分別為25%和27%，當(dāng)H2O2的投加量增至10 mg/L時，二氯乙腈在反應(yīng)20和40 min時的去除率分別增至31%和35%，而當(dāng)H2O2的投加量為20 mg/L時，二氯乙腈的去除率與H2O2濃度為10 mg/L時相比無明顯增加。Felis等[34]在研究UV/H2O2工藝降解內(nèi)分泌干擾物壬基酚時考察了H2O2初始濃度的影響，結(jié)果表明:當(dāng)H2O2的初始濃度分別為100、1 000 mg/L時，經(jīng)過30 min反應(yīng)后目標(biāo)物的去除率＞90%，而當(dāng)H2O2的初始濃度增至10 000 mg/L時，經(jīng)30 min反應(yīng)后目標(biāo)物的去除率則降低至約80%。隨著H2O2投加量的增加，反應(yīng)往往會出現(xiàn)最大的降解速率，可歸納為2方面的原因:(1)過量的H2O2會爭奪光子，從而減少了UV對目標(biāo)物的直接光解作用[34]；(2)過量的H2O2充當(dāng)了自由基侵蝕劑捕獲溶液中的·OH生成副產(chǎn)物，從而抑制目標(biāo)物降解效率。H2O2是一種較強(qiáng)的自由基抑制劑，其與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)為2.7×107L/(mol·s)[35]，相關(guān)副反應(yīng)過程表示由式(11)、(12)[31，34]表示為

應(yīng)探究UV/H2O2工藝對目標(biāo)物去除過程中H2O2投加的最適濃度，以求達(dá)到高效性與經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一。

2.5 目標(biāo)物初始濃度的影響

就普通反應(yīng)體系而言，增加反應(yīng)物的初始濃度可以提高反應(yīng)速率。但對于涉及光學(xué)反應(yīng)的體系，目標(biāo)物初始濃度變化的影響則更為復(fù)雜。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，原水中有機(jī)物的濃度也存在著地域和時間的差異，因此研究目標(biāo)物初始濃度對UV/H2O2高級氧化過程的運(yùn)行有著重要意義。

Zuorro等[31]在利用UV/H2O2工藝降解磺化重氮染料的響應(yīng)面法分析中發(fā)現(xiàn)，磺化重氮染料的初始濃度值和反應(yīng)一級速率常數(shù)呈負(fù)相關(guān)。Acosta-Rangel等[36]在利用UV/H2O2工藝降解磺胺類藥物磺胺二甲嘧啶的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著磺胺二甲嘧啶初始濃度由5 mg/L增加至15 mg/L，量子產(chǎn)率和反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別由 3.75×10-5mol/E、9.16×10-4S-1下降至 1.72×10-5mol/E、4.10×10-4S-1。 產(chǎn)生此類現(xiàn)象的原因可能歸結(jié)于:(1)目標(biāo)物對UV的屏蔽吸收作用；(2)在同等光強(qiáng)和照射時間的條件下，目標(biāo)物濃度的增加會成比例地增加其對紫外光子的吸收量，進(jìn)而提高光吸收系數(shù)。水溶液中的光化學(xué)反應(yīng)由式(13)表示為

式中:Ia、Ib分別為入射、透射光光強(qiáng)，μW/cm2；k為光吸收系數(shù)；l為光透過介質(zhì)層厚度，cm；CB為光透過介質(zhì)濃度，mol/L。

結(jié)合式(13)可知k值的增加會使透過光強(qiáng)度呈指數(shù)級下降。同時某些目標(biāo)物濃度的增加會提高溶液色度，降低溶液的透光率，使式(1)的反應(yīng)速率下降，導(dǎo)致單位時間內(nèi)·OH的產(chǎn)生量減少，最終使整個系統(tǒng)反應(yīng)速率降低，相關(guān)反應(yīng)過程由式(14)～(16)表示為

另一種可能的原因是目標(biāo)有機(jī)物降解過程中所形成的中間產(chǎn)物如芳香化合物、醛類、酮類和有機(jī)酸等化合物與·OH發(fā)生反應(yīng)，抑制了·OH對目標(biāo)物的降解[24]。

2.6 無機(jī)陰離子的影響

Rezaee等[24]在研究響應(yīng)面法優(yōu)化UV/H2O2工藝降解天然有機(jī)物的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，的存在會與NOM競爭溶液中的·OH，從而導(dǎo)致NOM去除率降低。Zhang等[27]在利用UV/H2O2降解免疫抑制劑硫唑嘌呤的研究中也發(fā)現(xiàn)，水溶液中典型無機(jī)陰離子如對反應(yīng)的進(jìn)行均有抑制作用，且影響效果Yang 等[37]考察了 UV、UV/H2O2和 UV/過硫酸鹽工藝降解磺胺甲惡唑過程中碳酸氫鹽對反應(yīng)的影響。當(dāng)投加濃度分別為50和500 mmol/L時，溶液中的·OH濃度分別減少了74%和94%，作為一種自由基侵蝕劑與·OH反應(yīng)生成，而作為一種氧化還原電位較低且具有高度選擇性的自由基，對磺胺甲惡唑的降解有一定的抑制作用，相關(guān)反應(yīng)過程由式(17)、(18)[38]表示為

然而，并非在所有反應(yīng)中無機(jī)陰離子均起到自由基清除劑的作用，如Acosta-Rangel等[36]在考察UV/H2O2工藝降解典型磺胺類藥物中發(fā)現(xiàn)，利用天然水體進(jìn)行實驗可獲得較純水更高的反應(yīng)速率和目標(biāo)物去除率，水體中存在的無極陰離子(Cl-、HCO-3、也可對有機(jī)物的去除產(chǎn)生協(xié)同作用。李文貞[39]在其研究中也發(fā)現(xiàn)，在UV高級氧化工藝降解水體中氯貝酸的過程中，陰離子可對降解產(chǎn)生促進(jìn)作用，且的促進(jìn)作用大于 Cl-和目前，對UV/H2O2工藝反應(yīng)過程中無機(jī)陰離子影響的考察多集中在影響效果和表觀速率方面，深入機(jī)理及動力學(xué)方面的研究還較少。今后，UV/H2O2工藝相關(guān)研究可向此方向延伸。

3 UV/H2O2工藝降解飲用水中有機(jī)微污染物現(xiàn)存問題分析

3.1 有毒轉(zhuǎn)化產(chǎn)物問題

雖然UV/H2O2工藝可高效降解水中有機(jī)微污染物，但在反應(yīng)過程中大多數(shù)有機(jī)污染物并非礦化，而是部分氧化成轉(zhuǎn)換產(chǎn)物，這也導(dǎo)致了高毒性轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的形成。研究表明:80%的UV反應(yīng)中均檢測到有毒轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的存在，相關(guān)原理示意圖如圖1所示[40]。UV/H2O2工藝在高pH值和Cl-存在的條件下，通過加成反應(yīng)和取代反應(yīng)與有機(jī)物結(jié)合生成可吸收鹵化物，其為一類致癌、致突變物質(zhì)，鹵代消毒副產(chǎn)物的主要生成路徑為含氧酸/次鹵酸與溶解有機(jī)物之間的反應(yīng)，其中反應(yīng)量按照Cl＜I＜Br的順序依次增加[41]。Urbano等[42]在對UV/H2O2工藝降解磺胺喹惡啉、氧氟沙星的中間產(chǎn)物進(jìn)行定性分析中發(fā)現(xiàn)，其中間產(chǎn)物均為高毒性、持久性有機(jī)物，溶液的毒性在整個反應(yīng)過程中一直呈增加態(tài)勢。Shemer等[43]在其研究中也觀察到經(jīng)過UV/H2O2工藝處理后目標(biāo)有機(jī)物二苯甲酮-4和二苯甲酮-9雖被完全反應(yīng)，但水溶液的生物毒性呈增加趨勢，證明降解過程中的中間產(chǎn)物為致突變類有機(jī)物。UV/H2O2工藝中間氧化副產(chǎn)物的形成受多種因素的影響，其中主要為UV劑量、硝酸鹽濃度和水體中NOM的濃度。Rozas等[44]研究發(fā)現(xiàn)，在UV/H2O2工藝降解天然水體有機(jī)微污染物過程中，隨著UV劑量由0增至900 mJ/cm2，溶液毒性呈先上升后下降的趨勢；其他學(xué)者的研究中也觀察到低UV劑量時形成的氧化中間產(chǎn)物在高劑量UV條件下被分解[45]。造成此現(xiàn)象的原因可能是氧化中間產(chǎn)物在高劑量UV的照射下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低毒性有機(jī)物或發(fā)生礦化。Wols等[35]研究了各種實驗條件對致突變類氧化中間產(chǎn)物形成的影響時發(fā)現(xiàn)，致突變有機(jī)物的含量隨著溶液中硝酸鹽濃度的增加而增加，致突變有機(jī)物的含量與水體中NOM的濃度呈正相關(guān)。這與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[46-47]。其原因可歸為硝酸鹽/亞硝酸鹽與水中含有的NOM在UV的作用下形成含氮芳香化合物，如硝化苯酚衍生物等。

圖1 UV/H2O2工藝氧化轉(zhuǎn)換產(chǎn)物生成原理示意圖

研究表明可通過控制UV/H2O2工藝的工況實現(xiàn)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物含量的有效降低[43]。但UV/H2O2工藝參數(shù)的優(yōu)化往往是基于目標(biāo)物的降解動力學(xué)或降解機(jī)理，以達(dá)到對目標(biāo)物的最佳去處效果，而非控制氧化中間產(chǎn)物生成。因此，在UV/H2O2工藝運(yùn)行過程中，如何優(yōu)化和控制氧化中間產(chǎn)物的形成還有待進(jìn)一步研究。

3.2 成本控制問題

雖然UV/H2O2高級氧化技術(shù)對水中有機(jī)微污染物有著良好的去除效果，但是成本問題限制了其在飲用水消毒領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明:UV/H2O2工藝中 H2O2利用率＜50%[43]，不僅造成了自由基供體的浪費，增加了運(yùn)行成本，還引起了H2O2殘留問題。因此UV/H2O2工藝往往與氯消毒或生物活性炭工藝相結(jié)合，以控制H2O2余量。

Guo等[48]在模擬飲用水環(huán)境中，對比研究了UV/氯和UV/H2O2工藝對28種典型藥物及個人護(hù)理品的去除效果，并利用EEO參數(shù)對比了2種工藝的去除成本。結(jié)果表明:在目標(biāo)物去除率為90%的條件下，UV/氯和UV/H2O2工藝的單位能耗值分別為0.017～2.26和0.17～2.38 kWh/m3。 由此可見，UV/H2O2工藝的EEO值高于UV/氯工藝，若將猝滅殘余H2O2的成本也考慮在內(nèi)的話，2種工藝的EEO值差距將進(jìn)一步擴(kuò)大。Acosta-Rangel等[36]在對比研究UV/過硫酸鹽工藝和UV/H2O2工藝時也得出了類似結(jié)論。

UV/H2O2工藝EEO值受多種因素的影響，總結(jié)起來有3個方面:

(1)運(yùn)行規(guī)模的影響

不同試驗規(guī)模UV/H2O2工藝EEO值情況見表2[49]。可以看出隨著試驗規(guī)模由實驗室研究增大至生產(chǎn)性試驗，UV/H2O2工藝EEO值由2.2 kWh/m3逐步降低至0.5 kWh/m3，在實驗室規(guī)模和中試規(guī)模的數(shù)據(jù)之間可以觀察到顯著差異性。這表明運(yùn)行規(guī)模的增大提高了能源利用效率；也進(jìn)一步說明實驗室規(guī)EEO值對比不一定代表實際運(yùn)行效果，條件允許的情況下EEO值應(yīng)該根據(jù)在中試或生產(chǎn)性試驗中確定的相關(guān)操作參數(shù)(氧化劑投加量、UV劑量)進(jìn)行估算。

表2 不同試驗規(guī)模UV/H2O2工藝EEO值對比表

(2)目標(biāo)物反應(yīng)速率及水質(zhì)的影響

UV/H2O2工藝能量利用效率與目標(biāo)物反應(yīng)速率相關(guān)。研究表明EEO值與目標(biāo)物的二階速率常數(shù)呈負(fù)相關(guān)，即具有較高二階速率常數(shù)的物質(zhì)可在較低的能量時發(fā)生有效氧化[49]。但是由于統(tǒng)計結(jié)果的相關(guān)系數(shù)較低，因此目標(biāo)物反應(yīng)速率這一因素效果不顯著。

原水水質(zhì)對UV/H2O2工藝的影響主要體現(xiàn)為水的透光性及自由基清除劑含量。有較高清除劑濃度(如無機(jī)陰離子)和較高UV吸光度的原水會產(chǎn)生較高的EEO值。此外，地下水比地表水會產(chǎn)生更高的EEO值，可能是因為地下水中含有的和金屬離子會與·OH反應(yīng)降低其含量。

(3)燈管類型的影響

研究表明，低壓紫外燈的UV/H2O2工藝的EEO值(0.4 kWh/m3)比中壓紫外燈的(1.0 kWh/m3)更低。這是因為H2O2的紫外吸光度在波長＜260 nm時增加，而低壓紫外燈(所產(chǎn)生的254 nm波長紫外光占比例＞35%)能量效率高于中壓紫外燈(所產(chǎn)生的254 nm波長紫外光占比例＞10%)[49]。

綜合來看，UV/H2O2工藝EEO值主要受處理規(guī)模、原水水質(zhì)和燈管類型的影響。在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原水水質(zhì)、目標(biāo)物性質(zhì)等因素靈活確定UV/H2O2工藝各項參數(shù)，以達(dá)到運(yùn)行效果和成本的最佳平衡。此外，可采取投加高效催化劑、進(jìn)行工藝組合(如UV/H2O2/活性炭、UV/H2O2/O3)等措施降低UV/H2O2工藝系統(tǒng)運(yùn)行成本，提高H2O2利用率，相關(guān)工藝及理論還需進(jìn)一步研究。

4 展望

在自然水體有機(jī)污染日益嚴(yán)重的狀況下，如何保障供水安全已成為一個現(xiàn)實的課題。綜合文章論述可知，UV/H2O2高級氧化技術(shù)降解水體有機(jī)微污染物原理可行，但若想達(dá)到一個較為理想的去除效果，須控制好各影響因素，使系統(tǒng)達(dá)到最優(yōu)工況，而且UV/H2O2工藝現(xiàn)存的有毒轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及過氧化氫殘留、成本控制等問題也應(yīng)引起足夠的重視。

UV/H2O2高級氧化工藝的未來研究重點是:(1)加強(qiáng)實驗室研究與生產(chǎn)性試驗的銜接，使實驗室研究成果盡快應(yīng)用于實際生產(chǎn)中；(2)根據(jù)待處理水體的具體性質(zhì)，結(jié)合UV/H2O2高級氧化工藝的各類影響因素，合理優(yōu)化系統(tǒng)工況，以提高系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性；(3)強(qiáng)化UV/H2O2工藝毒理性研究，探究UV/H2O2工藝存在的潛在風(fēng)險及應(yīng)對措施，使UV/H2O2高級氧化工藝真正成為一種綠色健康的飲用水消毒技術(shù)；(4)制定UV/H2O2高級氧化工藝工程標(biāo)準(zhǔn)，使UV/H2O2工藝工程化應(yīng)用做到有章可循。