吳 凡，陳 勇，馬俊杰

（荊楚理工學(xué)院化工與藥學(xué)院，湖北荊門448000）

隨著我國(guó)石油化工紡織印染工業(yè)的快速發(fā)展，大量的工業(yè)染料廢水被排入江河湖海等水體，對(duì)水資源和生態(tài)環(huán)境安全造成了嚴(yán)重威脅。染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、色度深，且難以生物降解等特點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注。截止到目前，染料廢水處理仍然比較困難，且回用率低于10%[1]。

國(guó)內(nèi)外處理染料廢水有芬頓氧化[2]、催化氧化[3]、生物降解[4]和超臨界氧化[5]等方法，它們的缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，投資運(yùn)行費(fèi)用較高[6]，處理成本高，效果不理想。與之相比較，生物吸附法具有廉價(jià)高效、處理量大、處理方法簡(jiǎn)便、可再生和安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此生物材料作為吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用，已經(jīng)成為印染廢水處理方面研究的熱點(diǎn)[7]。竹葉作為廢棄物，屬于一種生物材料，具有廢棄量大、價(jià)格低廉、環(huán)?？稍偕葍?yōu)點(diǎn)，可作為穩(wěn)定、高效、環(huán)保的生物吸附劑，用來處理染料廢水污染。

目前針對(duì)使用廢棄竹葉粉吸附廢水中亞甲基藍(lán)染料的報(bào)道較少。本文以廢棄竹葉制備竹葉粉作為吸附劑，探索其對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液吸附條件的優(yōu)化，研究了吸附時(shí)間、吸附溫度、pH 值、投加量等影響因素，同時(shí)進(jìn)行了吸附過程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，最后對(duì)吸附前后的竹葉粉進(jìn)行紅外光譜和偏光顯微鏡研究，進(jìn)一步為竹葉粉處理廢水染料的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

亞甲基藍(lán)，分析純，天津市福晨化工試劑廠；鹽酸，氫氧化鈉，分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。竹葉粉（荊楚理工校園內(nèi)采摘竹葉，洗凈后用真空烘箱，在60℃抽真空烘干12 h，研磨成小于150 目粉末，樣品用密封袋保存，放入干燥器中，實(shí)驗(yàn)時(shí)備用）。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-5200PC 紫外-可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；PHS-3C-01 型pH 計(jì)（上海三信儀表廠）；TDZ4A-WS 低速臺(tái)式離心機(jī)（湘儀離心機(jī)設(shè)備有限公司）；KQ-400KDB 高功率數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 亞甲基藍(lán)染料廢水的配制

準(zhǔn)確稱取計(jì)量的亞甲基藍(lán)染料，溶于裝有去離子水的容量瓶中，配制儲(chǔ)備液。亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和吸附試驗(yàn)所需不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液均由儲(chǔ)備液稀釋配制。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 亞甲基藍(lán)水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

在紫外-可見分光光度計(jì)上波長(zhǎng)掃描如圖1 所示，亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)為578 nm，600～700 nm 具有較寬較大吸收區(qū)間。由于竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)后，最大吸收波長(zhǎng)變?yōu)?66 nm，綜合考慮吸附前后吸收的響應(yīng)性，選擇666 nm 波長(zhǎng)測(cè)試溶液的吸光度，來研究竹葉粉對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附行為。

圖1 亞甲基藍(lán)與亞甲基藍(lán)/竹葉粉的光譜曲線

圖2 亞甲基藍(lán)水溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

如圖2 所示，亞甲基藍(lán)溶液在10～40 mg/L 濃度范圍內(nèi)，吸光度為0.4～2.0，線性關(guān)系良好，線性方程為：Y=0.152 7X+0.044 88，Y 為吸光度，X 為亞甲基藍(lán)的濃度，線性相關(guān)系數(shù)r 為0.992，后續(xù)吸附后所測(cè)試的吸光度可以把溶液稀釋至該吸光度范圍內(nèi)，通過線性方程，計(jì)算出亞甲基藍(lán)的濃度。

1.4.2 評(píng)價(jià)方法

配制一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，稱取一定量的吸附劑加入到上述亞甲基藍(lán)溶液中，通過磁力攪拌，控制反應(yīng)溫度，每隔一定時(shí)間取一定量的吸附后染料于比色皿中，測(cè)試溶液吸光度，根據(jù)已繪制標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線即可計(jì)算吸附后的溶液濃度；再根據(jù)公式（1）和公式（2）便可以計(jì)算出竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的去除率N 和平衡吸附量Qe：

式（1）（2）中：CO為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，mg/L；Ce為吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，mg/L；V 為亞甲基藍(lán)溶液的體積，mL；M為竹葉粉的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖3 所示，考查吸附時(shí)間對(duì)去除率和平衡吸附量的影響，當(dāng)吸附時(shí)間在15～120 min 時(shí)，竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量由23.5%增加到52.9%，120 min 時(shí)兩者下降，說明竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量已經(jīng)達(dá)到平衡。因?yàn)槲介_始階段，竹葉粉的吸附活性位點(diǎn)多，吸附速率快，隨著吸附過程的進(jìn)行，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低，同時(shí)竹葉粉的活性位點(diǎn)變少，吸附速率變小。因此確定最佳的吸附時(shí)間為75 min，此時(shí)竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為27.35 mg/g，最大去除率為54.7%。

2.2 亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)吸附效果的影響

圖4 亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)吸附行為的影響

亞甲基藍(lán)的初始濃度對(duì)吸附效果的影響如圖4 所示，隨著亞甲基藍(lán)的初始濃度增加，竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量由22.96 mg/g 增加至43.31 mg/g，去除率由91.8%降至86.6%，高濃度亞甲基藍(lán)對(duì)去除率有抑制作用。因?yàn)橹袢~粉的吸附位點(diǎn)有限，高濃度不利于亞甲基藍(lán)與吸附位點(diǎn)的結(jié)合，因而確定亞甲基藍(lán)的初始濃度為80 mg/L 時(shí)，對(duì)平衡吸附量和去除率效果最佳。

2.3 溶液pH 對(duì)竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

圖5 溶液pH 對(duì)竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

溶液pH 對(duì)竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖5 所示，當(dāng)較低pH 值時(shí)，平衡吸附量較低，由于氫離子濃度較高，體積較小，優(yōu)先占據(jù)了吸附劑表面的活性電位，阻礙了吸附劑與亞甲基藍(lán)分子的結(jié)合，所以竹葉粉吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的吸附量較低。隨著溶液pH 值變大，溶液中氫氧根離子增多，竹葉粉吸附劑表面帶有負(fù)電荷，提供了較多的帶電吸附點(diǎn)位，因此竹葉粉吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增大。結(jié)果表明：竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)適合在中性或堿性條件下進(jìn)行，因此pH 在8～12間，去除率可達(dá)到86%～94%，平衡吸附量可達(dá)到42.4～46.7 mg/g。

2.4 溶液溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖6 溶液溫度對(duì)竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的影響

溶液溫度對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖6 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度升高，亞甲基藍(lán)吸附去除率由87%降至69%，吸附量由43.3 mg/g 下降至34.8 mg/g，這是因?yàn)槲竭^程是放熱過程，溫度升高會(huì)導(dǎo)致脫吸附效應(yīng)。因此低溫有利于竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，吸附溫度為20℃較好。

2.5 竹葉粉的用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響

圖7 竹葉粉的用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響

竹葉粉的用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的影響如圖7，由圖7 可知，投加量由0.1 g 增加至0.5 g 時(shí)，去除率由29.4%增加至89%，平衡吸附量由14.7 mg/g 增加至42.5 mg/g，而投入量過高后，平衡吸附量與去除率反而下降。由于開始投入量少，結(jié)合位點(diǎn)少，吸附效果不佳，隨著投入量增加，結(jié)合位點(diǎn)增加，吸附效果增強(qiáng)，到達(dá)最大吸附飽和點(diǎn)后，吸附位點(diǎn)增多，去除率下降，因此確定最佳吸附比例為0.5 g/200 mL。

2.6 竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為100 mg/L，吸附時(shí)間為0～20 min，吸附速率較快，主要是由于吸附反應(yīng)初期竹葉粉吸附劑表面具有大量沒有被占據(jù)的活性位點(diǎn)，所以吸附反應(yīng)速率快。但在吸附時(shí)間80 min 后，隨著空余活性位點(diǎn)的降低，吸附速率逐漸變小，吸附解吸達(dá)到最后平衡時(shí)間為120 min，說明影響吸附速率的重要原因之一是竹葉粉吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)。由于竹葉粉吸附劑吸附亞甲基藍(lán)時(shí)，具有更多的活性位點(diǎn)，所以吸附速率較快，并且吸附時(shí)間較短。

通過建立吸附動(dòng)力學(xué)模型（3）（4）的方法，擬合吸附實(shí)驗(yàn)過程，推測(cè)吸附反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算各種吸附參數(shù)，分析吸附時(shí)間和吸附量之間的關(guān)系，擬合結(jié)果見圖8[8-10]。

式中:qe代表平衡吸附量，mg/g；qt代表時(shí)間t 時(shí)的吸附量，mg/g；k1（min-1）、k2（g/mg·min）代表速率常數(shù)。

圖8 吸附時(shí)間和吸附量之間的關(guān)系

如表1 所示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2（1）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性相關(guān)系數(shù)R2（0.693），且擬合所得的平衡吸附量27.7 mg/g 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)試的平衡吸附量27.7 mg/g 相等，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，此結(jié)果說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地描述竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)染料的動(dòng)力學(xué)行為。

2.7 吸附等溫線方程

取濃度為50～100 mg/L 的一系列亞甲基藍(lán)溶液200 mL 置于燒杯中，分別加入0.4 g 竹葉粉吸附劑，分別在20 ℃，50 ℃，80 ℃下，攪拌速度為10 rpm，在三口燒瓶中吸附150 min 后，測(cè)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，并計(jì)算吸附量，采用Langmuir 及Freundlich 吸附模型進(jìn)行擬合，其對(duì)應(yīng)的表達(dá)式分別如下:

表1 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

由表2 可知，分別用Langmuir 和Freunlich 吸附等溫式模擬竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)吸附過程，Langmuir 的中溫吸附線性相關(guān)系數(shù)R2為0.42，線性關(guān)系較差，而Freundlich 吸附從溫度20℃～80℃范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.97～0.99，說明Freundlich 吸附等溫線方程模型更適合模擬竹葉粉吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)過程。

表2 不同溫度下竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附模型擬合參數(shù)

2.8 紅外光譜測(cè)試

圖9 紅外光譜圖

吸附前后竹葉粉的紅外光譜如圖9 所示，在1 060 cm-1為C-O 伸縮振動(dòng)的特征峰；在1 640 cm-1為-COOH 的吸收特征峰；在2 900 cm-1為-CH2中C-H 的伸縮振動(dòng)吸收特征峰；在3 423 cm-1為O-H 的伸縮振動(dòng)吸收特征峰，表明為竹葉粉的特征吸收峰，由圖9 可見，竹葉粉的紅外圖譜比較符合纖維素的基團(tuán)結(jié)構(gòu)。由吸附后竹葉粉的紅外光譜可知，1 453 cm-1為甲基特征對(duì)稱變形振動(dòng)，2 352 cm-1為C≡N 鍵，1 233 cm-1為C-S 鍵，證明亞甲基藍(lán)已經(jīng)吸附到竹葉粉表面。

2.9 偏光顯微鏡測(cè)試

通過偏光顯微鏡進(jìn)行顯微觀察可以更好地對(duì)比竹葉粉在吸附前后形貌的變化，從而分析竹葉粉吸附劑對(duì)染料的作用方式和作用機(jī)理。圖10 中吸附前竹葉粉表面光滑，輪廓清晰，顆粒較小，分散性較好，而吸附后竹葉粉表面形成絮狀物，竹葉粉互相團(tuán)聚，表面孔洞被染料分子填塞，體積變大，竹葉粉在亞甲基藍(lán)分子間的作用力下聚集在一起。

圖10 吸附前后竹葉粉的偏光顯微鏡圖（×100 倍）

3 結(jié)論

本文研究了竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能、吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特性。結(jié)果表明：在溶液溫度為20℃，pH 為10，竹葉粉的投加量為0.5 g/200 mL,亞甲基藍(lán)初始濃度為80 mg/L，溶液體積為200 mL，吸附時(shí)間為75 min，竹葉粉對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率達(dá)到93.5%，平衡吸附量達(dá)到46.7 mg/g。竹葉粉對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型擬合得到的線性關(guān)系系數(shù)非常接近1，屬于化學(xué)吸附。該吸附過程為吸熱過程，屬于自發(fā)反應(yīng)，通過紅外光譜和偏光顯微鏡可以表征染料吸附在竹葉粉的表面。綜上所述，竹葉粉可以應(yīng)用于實(shí)際染料廢水的處理，并具有較好的吸附效果。