趙可清

（四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都610066）

液晶半導(dǎo)體是一類新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，在有機(jī)電子學(xué)領(lǐng)域占有重要的地位．液晶半導(dǎo)體具有獨(dú)特的性質(zhì)：在常見有機(jī)溶劑中有良好的溶解性，隨溫度變化可自組裝形成有序介晶相，缺陷可自修復(fù)，有較高的載流子遷移速率，可通過旋涂或噴墨打印等方式加工成為低成本柔性電子器件，可制成大面積柔性光電子器件［1－6］．目前，液晶半導(dǎo)體材料在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFETs）［6］、氣體分子傳感器、有機(jī)太陽能電池（OPVs）［7］、有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）［4］等 高 技 術(shù) 領(lǐng) 域 顯 示 出 良 好 的 應(yīng) 用 前景［8－11］．

液晶半導(dǎo)體根據(jù)分子幾何形狀主要分為棒狀液晶半導(dǎo)體和盤狀液晶半導(dǎo)體．棒狀液晶分子呈長棒形，自組裝形成高度有序的層狀近晶相，電荷載流子在層內(nèi)芳核間躍遷傳輸，是典型的二維液晶半導(dǎo)體材料，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管領(lǐng)域的應(yīng)用上有優(yōu)異表現(xiàn)［10－11］．盤狀液晶分子通常由具有大共軛π電子體系的稠環(huán)芳烴及其圍繞的多條烴鏈構(gòu)成，可自組裝成高度有序的六方柱狀介晶相（Colh），其電荷載流子遷移速率為0．1cm2·V－1·s－1，與有機(jī)大環(huán)芳烴單晶、共軛高分子、石墨及無機(jī)多晶硅材料性能相當(dāng)［1］．盤狀液晶的自組裝和自修復(fù)功能使其較其他材料在器件加工工藝、制作成本上有明顯的優(yōu)勢(shì)，并且在有機(jī)光電子學(xué)領(lǐng)域作為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、高速復(fù)印機(jī)及掃描儀光導(dǎo)鼓、氣體分子傳感器、鋰離子電池固體電解質(zhì)等中的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景．苯并菲盤狀向列相（ND）單體和光聚合產(chǎn)物已被Fuji公司開發(fā)成為液晶顯示屏視角擴(kuò)展膜，成為盤狀液晶第一個(gè)商業(yè)化產(chǎn)品［1］．

研究與開發(fā)有實(shí)用價(jià)值的液晶半導(dǎo)體材料（不同于液晶顯示材料），提高其電荷遷移速率是關(guān)鍵．研究發(fā)現(xiàn)，液晶分子電子結(jié)構(gòu)、分子間排列緊密程度以及液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)，與電荷遷移速率密切相關(guān)．分子間排列有序度越高，其電荷載流子遷移速率越高．因此，圍繞提高遷移率，擴(kuò)大芳烴共軛體系，用氟原子取代芳核上氫原子改變載流子極性、用噻吩基取代苯環(huán)等分子設(shè)計(jì)手段，可顯著改善液晶相穩(wěn)定性和堆積有序度，提高電荷傳輸速率，改善材料在空氣中的穩(wěn)定性和器件的使用壽命．

盤狀液晶的發(fā)現(xiàn)距今約40年的歷史［12］．以盤狀液晶為代表的液晶半導(dǎo)體材料的合成、性能測(cè)試，以及器件制作在過去20年取得了顯著進(jìn)展．然而，液晶半導(dǎo)體材料大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用仍然面臨一些問題和障礙，比如：材料在電子器件中的穩(wěn)定性、更高的電荷傳輸速率和器件效率，作為空穴傳輸?shù)膒型半導(dǎo)體材料報(bào)道較多，而作為電子傳輸?shù)膎型半導(dǎo)體材料稀缺［13］．就如同5CB（戊基氰基聯(lián)苯，C5H11－Ph－Ph－CN）向列型液晶化合物的發(fā)現(xiàn)宣告了全新的液晶顯示時(shí)代的到來一樣，期待高性能液晶半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)會(huì)帶來全新的科技革命．

本文就含噻吩結(jié)構(gòu)的盤狀液晶這一主題進(jìn)行文獻(xiàn)綜述．首先介紹了噻吩盤狀液晶的分子結(jié)構(gòu)、合成方法、自組裝相態(tài)結(jié)構(gòu)、吸收和發(fā)射光譜等光物理性能、電荷傳輸性能，以及在電子器件中的性能；然后介紹了作者課題組在這一領(lǐng)域的相關(guān)工作以及結(jié)論和展望．

1 噻吩盤狀液晶

噻吩是重要的雜環(huán)芳烴．因?yàn)猷绶砸约安⑧绶猿憝h(huán)芳烴中S原子軌道擴(kuò)展致使分子間π－π軌道更有效重疊，分子間相互作用增強(qiáng)，載流子遷移速度提高等特點(diǎn)而成為重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)單元，所以含噻吩結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體材料合成方法也得到了快速發(fā)展［14－15］．

作為五元雜環(huán)的噻吩，在芳環(huán)上具有6個(gè)共軛π電子，因此具有較高的電子云密度，這使其具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電荷傳輸?shù)哪芰Γ壳班绶灶惢衔镆云淞己玫姆€(wěn)定性、可加工性而在電致發(fā)光領(lǐng)域的研究與報(bào)道比較多，這源于噻吩衍生物的優(yōu)良的電致發(fā)光性能．同樣，該類化合物在電導(dǎo)、OLEDs、有機(jī)太陽能電池等方面具有良好的應(yīng)用前景而備受矚目．

因此，近年來越來越多的學(xué)者設(shè)計(jì)合成含有噻吩結(jié)構(gòu)的盤狀液晶分子，以期獲得具有高電荷傳輸速率、良好發(fā)光性能，以及良好器件加工性能的液晶材料．Tinh等［16－17］合成硫雜吐昔烯衍生物（如圖1所示），并對(duì)其液晶性進(jìn)行了詳細(xì)研究，據(jù)報(bào)道該系列化合物具有良好的液晶性，在液晶相態(tài)時(shí)具有盤狀向列相、四方柱狀相和六方柱狀相等多種液晶相轉(zhuǎn)變，介晶相溫度較寬．由于該工作報(bào)道較早，作者并沒有研究材料的半導(dǎo)體性質(zhì)．

圖1 硫雜吐昔烯衍生物盤狀液晶分子Fig．1 Thio－truxene discotic liquid crystals

1997年麻省理工學(xué)院Swager教授課題組［18］報(bào)道了噻吩并酞菁類盤狀液晶化合物DM－1，2和苯并酞菁類盤狀液晶化合物DM－3，4（合成路線和化合物結(jié)構(gòu)如圖2所示），通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)DM－1，2擁有較低的相轉(zhuǎn)變溫度，有更豐富的π電子．在π電子相互作用下，DM－1，2在溶液中容易發(fā)生聚集，導(dǎo)致紫外吸收發(fā)生藍(lán)移，在核磁譜中有去屏蔽效應(yīng)．DM－1，2為室溫液晶，所有化合物液晶相時(shí)呈六方柱狀堆積，在電子器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．噻吩并酞菁銅和苯并酞菁銅也呈柱狀液晶性，相轉(zhuǎn)變溫度更高．

2000年英國學(xué)者Cook課題組［19］采用苯二氰和噻吩二氰混合原料一步法反應(yīng)，合成并分離了一系列噻吩并酞菁類化合物（如圖3所示）．反應(yīng)物通過隨機(jī)組合方式，一步得到多個(gè)不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物．交叉反應(yīng)顯示2，3－二氰基噻吩比3，4－二氰基噻吩更容易反應(yīng)．通過測(cè)試，多數(shù)化合物有液晶性，呈柱狀相．當(dāng)把這些化合物制作成均勻的薄膜，在紫外測(cè)試下，表現(xiàn)出較寬的吸收范圍，在600～800 nm之間．該工作對(duì)噻吩并酞菁Ni、Co、Zn、Cu等金屬有機(jī)盤狀液晶分子設(shè)計(jì)與合成、液晶性進(jìn)行了比較研究．

2010年，加拿大學(xué)者Eichhorn等［20］以苯并三噻吩衍生物作為中心核，通過酰胺鍵連接3個(gè)帶柔性鏈的苯環(huán)（分子結(jié)構(gòu)如圖4所示）．該分子設(shè)計(jì)的特色是用稠環(huán)芳烴三噻吩并苯做剛性核，容易在π－π作用下盤與盤重疊聚集形成柱狀；酰胺鍵在柱內(nèi)分子間引入氫鍵，進(jìn)一步錨定柱狀相．結(jié)果顯示，該材料具有較寬的介晶范圍、高的清亮點(diǎn)、呈六方螺旋柱狀相和室溫液晶．通過TRMC測(cè)得電荷傳輸速率為0．02cm2· V－1·s－1．這一遷移速率主要是電子遷移率的貢獻(xiàn)，幾乎沒有空穴遷移速率的貢獻(xiàn)．原因是帶?；某憝h(huán)芳核貧電子且距離較近并負(fù)責(zé)傳輸電子，而圍繞的苯基富電子但距離較遠(yuǎn)并承擔(dān)空穴傳輸責(zé)任．量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示其HOMO軌道在苯環(huán)上，LUMO軌道在中心稠環(huán)芳核上，這與測(cè)試結(jié)果一致．另外，用TOF法測(cè)試的電子遷移速率是2×10－3cm2·V－1·s－1，沒有測(cè) 試到空穴遷移速率．

圖2 噻吩并酞菁類（金屬有機(jī)）盤狀液晶化合物Fig．2 Thiophene－fused phthalocyanine and metal－containing DLCs

圖3 噻吩并酞菁（金屬有機(jī)）盤狀液晶化合物分子設(shè)計(jì)與合成Fig．3 Molecular designing and synthesis of thiophene－fused Pc metallomesogens

圖4 苯并三噻吩盤狀液晶半導(dǎo)體分子結(jié)構(gòu)與合成方法Fig．4 Semiconducting benzotrithiophene H－bond discotic liquid crystal

2011年東京大學(xué)Kato課題組［21］合成了一系列螺旋形的π－π共軛分子（如圖5所示），該分子是由中間缺電子的三嗪和外圍富電子噻吩、咔唑直接偶聯(lián)構(gòu)成，從而實(shí)現(xiàn)具有雙極性電荷傳輸?shù)囊壕Р牧系臉?gòu)建．3組電子供體（Donating）連接電子受體（Accepting）形成電活性8級(jí)π共軛結(jié)構(gòu)．這類分子通過自組裝，形成柱狀，通過飛行時(shí)間測(cè)試（TOF）證明這類分子具有電子和空穴雙載流子傳輸能力．這種設(shè)計(jì)讓電子供體和電子受體的電活動(dòng)部分單獨(dú)存在每個(gè)形成的分子柱中，使其在一維納米結(jié)構(gòu)中具有精確的電子調(diào)諧功能．分子的電化學(xué)性質(zhì)通過循環(huán)伏安測(cè)試和理論計(jì)算．文獻(xiàn)［21］提供了一個(gè)新的指導(dǎo)方針和靈活的對(duì)雙極性導(dǎo)電納米液晶材料的設(shè)計(jì)方法．在液晶性方面，該類化合物均呈現(xiàn)六方柱狀相堆積，且為室溫液晶．

圖5 分子內(nèi)D－A結(jié)構(gòu)的三嗪－噻吩星型盤狀液晶：分子結(jié)構(gòu)與柱狀堆積Fig．5 Star－shaped DLCs with triazine－thiophene as the core：molecular structures and the supramolecular columnar and 2Dhexagonal columnar packing

2013年東京大學(xué)Takuzo Aida課題組［22］成功合成螺旋槳型化合物F9T的3個(gè)異構(gòu)體（如圖6所示）．分子中9個(gè)硫原子的影響使得該系列分子不是平面結(jié)構(gòu)，而是空間存在扭曲現(xiàn)象．3個(gè)分子中只有F9Tendo有液晶性，為六方柱狀相．在液晶態(tài)時(shí)F9Tendo盤狀分子之間硫原子與硫原子相互接觸，使得分子沿著柱軸呈三螺旋的幾何形狀發(fā)展堆積形成柱狀．F9Tendo顯示出非常高的電荷傳輸速率，達(dá)到0．18cm2·V－1·s－1，有著明顯的雙極性和比較均衡的空穴和電子遷移率．通過混合F9Tendo與可溶性富勒烯衍生物PCBM制備形成薄膜，測(cè)試顯示出光伏響應(yīng)，在有機(jī)太陽能電池中有潛在應(yīng)用．

圖6 螺旋槳型并噻吩化合物及其同分異構(gòu)體Fig．6 Propeller－shaped thiophene－fused DLCs

2015年印度學(xué)者Gupta等［23］通過苝四酸酐為原料，合成了一系列苝［1，12－b，c，d］噻吩四酯類化合物RG－1～4（如圖7所示）．該類化合物顯示出寬的介晶范圍，呈六方柱狀堆積，并且表現(xiàn)出良好的垂直取向的液晶相，是在器件應(yīng)用上重要的性質(zhì)之一．在發(fā)光方面，在長波長紫外光照射下，該類化合物在溶液中發(fā)天藍(lán)色光．因?yàn)槠淞己玫娜芙庑院洼^高的發(fā)光量子效率，可以作為測(cè)量未知化合物量子效率的基準(zhǔn)物質(zhì)．通過循環(huán)伏安研究顯示，硫原子引入降低了化合物的HOMO和LUMO能級(jí)．根據(jù)化合物的光物理屬性和自組裝行為，它們?cè)谥圃煊袡C(jī)電致發(fā)光器件方面具有潛在的價(jià)值．

圖7 噻吩并苝四酯盤狀液晶：合成與熒光性質(zhì)Fig．7 Thiophene－fused perylene tetraester DLCs：synthesis and photoluminescence

新加坡Chi課題組［24－25］報(bào)道了分別以苯并菲和含氮吐昔烯為核、外接烷基噻吩和烷基二噻吩衍生物的盤狀液晶及其噻吩氧化并環(huán)體系（如圖8）．所有分子都表現(xiàn)出較強(qiáng)π－π鍵之間相互作用，特別是關(guān)環(huán)產(chǎn)物TTP－C和TAT－T－C，在室溫顯示為柱狀液晶相，均具有較寬的介晶范圍和較高清亮點(diǎn)，這是因?yàn)榫哂休^大的共軛芳香結(jié)構(gòu)以及受到短聚噻吩臂的影響所致．其中TTP－C和TAT－T－C因?yàn)猷绶缘脑蚓哂胸S富的共軛π電子云，以及良好的分子共平面結(jié)構(gòu)，使其在溶液和固體中都表現(xiàn)出明顯的聚集作用．在變濃度核磁測(cè)試中表現(xiàn)出去屏蔽效應(yīng)，分子芳基氫峰隨著濃度的增加向高場(chǎng)移動(dòng)，將它們制成薄膜，并進(jìn)行紫外吸收光譜測(cè)試時(shí)，相對(duì)于未關(guān)環(huán)的分子，關(guān)環(huán)分子最大吸收峰明顯藍(lán)移．良好的溶解性、穩(wěn)定性以及高度有序性，使得這類分子在有機(jī)電子器件，如場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值．

圖8 噻吩苯并菲和噻吩并含氮吐昔烯盤狀液晶Fig．8 Thiophene－fused triphenylene and Aza－Trxene DLCs

2011年Chi課題組報(bào)道［26］以四溴萘四酸二酰亞胺為原料，通過與噻吩錫試劑Stille偶聯(lián)，再用三氯化鐵氧化脫氫關(guān)環(huán)，合成了TT－TDI化合物（如圖9所示）．通過研究得知該化合物具有較低的能隙，僅為1．52eV，并具有兩性氧化還原行為；同時(shí)該化合物顯示出液晶特性，在薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管中顯示出電子和空穴傳輸特性．2010年韓國學(xué)者Hoang等［27］報(bào)道了以苯并菲為核心通過炔橋連苯基噻吩的盤狀液晶化合物（分子結(jié)構(gòu)與合成路線如圖10所示）．化合物呈現(xiàn)柱狀向列相液晶（NCol）．分子易溶于普通有機(jī)溶劑，并且表現(xiàn)出自組織成平行于基底的單軸取向有序長纖維結(jié)構(gòu)．與先前報(bào)道的苯并菲衍生物不同，該分子具有相對(duì)較低的帶隙能量（Eg＝2．53eV），這一特點(diǎn)使其在有機(jī)電子和光電子領(lǐng)域有應(yīng)用潛力．

圖9 萘二酰亞胺－并四噻吩盤狀液晶Fig．9 Naphthalenediimide－fused thiophene DLC

圖10 炔橋連苯基噻吩苯并菲星型盤狀液晶Fig．10 Star－shaped triphenylene－thiophene DLCs

2012年 Mullen課題組［28］用Suzuki偶聯(lián)和氧化環(huán)化合成了六噻吩并蔻（HTCs），分子結(jié)構(gòu)與合成方法如圖11所示．四己基取代和四（十二烷基）取代HTCs，后者在室溫顯示柱狀液晶相，有寬的介晶溫度范圍，因此可以潛在應(yīng)用于有機(jī)電子器件中．HTCs比已知的其他環(huán)化噻吩有更強(qiáng)的供電子能力，但不容易從氣相沉積為優(yōu)質(zhì)薄膜．因此，真空氣相沉積薄膜晶體管僅有場(chǎng)效晶體管，遷移率為0．002 cm2·V－1·s－1．

2016年東京大學(xué)Kato課題組［29］設(shè)計(jì)并合成了以芘為中心的X形分子，周圍與4個(gè)噻吩－噻吩－苯基連接，末端連接有8條或12條烷氧基柔性鏈（如圖12）．這些X形分子自組裝為柱狀相室溫液晶，有寬的介晶溫度范圍．X線衍射分析顯示柱狀相為六方、四方、矩形柱狀堆積．飛行時(shí)間測(cè)試（TOF）顯示這類材料有較低的空穴遷移率，為10－4～10－5cm2·V－1·s－1，有8條柔性鏈的化合物顯示出力致變色熒光特性，文獻(xiàn)對(duì)其變色機(jī)制進(jìn)行了研究．芘化合物與月桂酸酰肼形成的液晶凝膠電荷遷移速率有所提高．

圖11 六噻吩并六苯并蔻盤狀液晶：合成路線Fig．11 Hexa－thiophene－fused coronene DLCs：synthesis

2014年日本學(xué)者Hirose等［30］報(bào)道了通過1，6－二乙炔芘與2－溴噻吩衍生物Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建新型多柔鏈液晶分子（如圖12所示）．XRD測(cè)試結(jié)果顯示化合物具有近晶相、矩形和六方柱狀相．柔性鏈C8～C16化合物為矩形柱狀堆積；柔性鏈為C18時(shí)，為六方柱狀堆積．柔性鏈長度決定了其液晶相態(tài)．

圖12 四芳基取代和二芳基取代芘柱狀相液晶：分子結(jié)構(gòu)與力致變色原理Fig．12 Pyrene－thiophene columnar LCs：molecular structures，and colour－change mechanism

2014年美國學(xué)者 Walba課題組［31］設(shè)計(jì)合成了以六苯并蔻（HBC）為核心和6個(gè)烷基－三唑－四－3－己基噻吩的新型液晶（分子結(jié)構(gòu)與合成路線如圖13所示）．合成關(guān)鍵步驟是疊氮基HBC與1－炔基－四－3－己基噻吩的點(diǎn)擊偶聯(lián)．該HBC衍生物在一個(gè)很寬的溫度范圍自組裝成穩(wěn)定的六方柱狀液晶相且是室溫液晶．而介晶性取向可以通過施加外電場(chǎng)來控制，并且在外電場(chǎng)消失后該分子取向仍然保持，這種轉(zhuǎn)換本質(zhì)上是電介質(zhì)的轉(zhuǎn)換，并且介晶相具有正的介電各向異性，使得ITO－玻璃單元中極易清潔的垂直取向容易獲得．并且，這種基于HBC的液晶材料，可以在大面積薄膜器件領(lǐng)域找到應(yīng)用．

圖13 六苯并蔻為核寡聚噻吩圍繞的新型盤狀液晶：外電場(chǎng)調(diào)控超分子柱取向Fig．13 HBC－oligo－thiophene DLCs by click chemistry：electrical－field controlling column orientation

圖14 噻吩并萘酞菁鋅金屬有機(jī)盤狀液晶：分子結(jié)構(gòu)與合成路線Fig．14 Thiophene－fused Pc－Zn DLCs：molecular structures and synthesis

2016年日本學(xué)者Kimura等［32］合成了自組織二維納米結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴分子（分子結(jié)構(gòu)與合成路線如圖14所示）．這種通過非共價(jià)鍵相互作用在有機(jī)電子和光電子器件的發(fā)展非常重要．文中設(shè)計(jì)合成的2種噻吩并鋅萘酞菁ZnTNendo和ZnTNexo是很好的光電活性液晶材料．由于分子間的π－π相互作用及芳族核和外圍側(cè)鏈之間局部的相分離，這2種化合物有很寬的柱狀介晶相范圍，且為室溫液晶．通過飛行時(shí)間測(cè)試（TOF）證明ZnTNexo顯示出良好的平衡雙極載流子（電子和空穴）傳輸行為，載流子遷移率約為10－2cm2·V－1·s－1．值得注意的是該酞菁成環(huán)反應(yīng)產(chǎn)率較高，達(dá)到了50%．

2 空心盤狀化合物

2011年德國學(xué)者H?ger課題組［33］合成和研究了六邊形大環(huán)中空盤狀液晶化合物（如圖15所示），與該課題組先期報(bào)道的化合物相比，由大三角形環(huán)擴(kuò)展到六邊形大環(huán)，對(duì)于三角形大環(huán)分子的自組裝成柱狀相和N相取決于間隔亞苯基和芳基部分．而該大環(huán)化合物由于分子間π－π相互作用自組裝更有序，相態(tài)為分子重疊形成六方柱狀相和矩形柱狀相，通過XRD和STM觀察到該化合物有空螺旋形納米通道形成．固態(tài)核磁譜顯示空腔中不含有溶劑和烷基鏈．

圖15 含噻吩六邊形大環(huán)空心盤狀液晶化合物結(jié)構(gòu)式Fig．15 Empty helical nanochannels formed by thiophene－fused macrocycle

2012年英國學(xué)者Cammidge等［34］報(bào)道了噻吩雙橋連苯并菲盤狀液晶二聚體（如圖16所示）．合成的盤狀二聚體分子，用熱臺(tái)偏光顯微鏡可以觀察到明顯的盤狀向列相絲狀織構(gòu)．由于構(gòu)建的大環(huán)橋連穿過苯并菲3，6位形成中空區(qū)域，這有效降低了盤狀分子間π－π相互作用，這是導(dǎo)致盤狀二聚體向列相行為特征的主要因素．這可能是一個(gè)形成盤狀向列型液晶的通用策略．二聚體化合物用380nm光激發(fā)，在500nm處發(fā)光．由于共軛噻吩單元的富電子特性、發(fā)光性能、電荷傳輸特性、自修復(fù)性和向列相液晶固有的易取向等特征，該文報(bào)道的噻吩單元橋接的盤狀液晶二聚體是一類有趣和重要的有機(jī)光電功能材料，可能在光學(xué)補(bǔ)償膜有潛在應(yīng)用價(jià)值．

加拿大學(xué)者Sutherland等［35］通過噻吩金屬化，與對(duì)烷氧基苯甲醛反應(yīng)，再與吡咯縮合、氧化，簡便合成了結(jié)構(gòu)新穎的21，23－二硫代卟啉衍生物（分子結(jié)構(gòu)與合成方法如圖17），其自組裝成柱狀介晶相．該二硫化卟啉吸收光譜在400～800nm，在465和670mV出現(xiàn)穩(wěn)定的2個(gè)可逆電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，具有電致變色現(xiàn)象．合成的二硫化卟啉化合物穩(wěn)定性好，氯仿溶液旋轉(zhuǎn)澆鑄形成的薄膜約為60nm，薄膜經(jīng)阻后薄膜仍然穩(wěn)定且導(dǎo)電性提高4個(gè)數(shù)量級(jí)．光譜強(qiáng)吸收性、穩(wěn)定的氧化還原性能、自組裝液晶性使這些二硫化卟啉作為有機(jī)電子供體材料，在電子器件中有潛在應(yīng)用．

圖16 噻吩橋連苯并菲盤狀液晶二聚體：分子結(jié)構(gòu)、向列相堆積與光學(xué)織構(gòu)Fig．16 Thiophene－linked triphenylene twins：molecular structures，packing and optic texture of nematic discotic phase

圖17 含噻吩單元的卟啉N2S2盤狀液晶：合成與光學(xué)織構(gòu)Fig．17 Dithiaporphyrin N2S2discotic liquid crystals：synthesis and optic texture

3 作者課題組工作

2017年，Zhao課題組［36］將噻吩通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)引入苯并菲中，再通過FeCl3氧化關(guān)環(huán)，得到含噻吩結(jié)構(gòu)的盤狀液晶分子（如圖18）．氧化關(guān)環(huán)前后化合物都具有液晶性，關(guān)環(huán)后的化合物液晶范圍拓寬，這是由于關(guān)環(huán)之后，分子的共軛體系增大、平面性增強(qiáng)，分子間相互作用增強(qiáng)所致．合成的14個(gè)芳基取代苯并菲中12個(gè)化合物有柱狀液晶相，吸電子芳烴導(dǎo)致清亮點(diǎn)溫度升高，富電子芳基取代清亮點(diǎn)降低．氧化環(huán)化反應(yīng)對(duì)芳烴電子效應(yīng)敏感：富電子芳烴易于環(huán)化，貧電子體系環(huán)化較困難．

圖18 噻吩并苯并菲盤狀液晶：分子結(jié)構(gòu)與合成Fig．18 Thiophene－fused triphenylene discotic liquid crystals：molecular structure and synthesis

苯并噻吩（BTBT）衍生物具有大于10cm2·V－1·s－1的創(chuàng)紀(jì)錄高的晶相場(chǎng)效應(yīng)晶體管電荷遷移速率．將優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)與盤狀液晶自組裝柱狀相結(jié)合，可望產(chǎn)生性能優(yōu)異的光電材料．Zhao課題組［37］在2018年對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道（分子結(jié)構(gòu)與合成路線如圖19a和19b）．合成分為2條路線，四溴并二噻吩與芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)然后氧化并環(huán)；溴代聯(lián)苯與并二噻吩Suzuki偶聯(lián)，然后與富電子聯(lián)苯分子間氧化并環(huán)．前一路線較簡短，但后一合成路線有開發(fā)合成不對(duì)稱盤狀液晶體系的潛力．四芳基并二噻吩D2～D5沒有液晶性，并環(huán)體系M1－M5顯現(xiàn)出高的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)溫度，液晶相溫度寬．X線研究顯示相態(tài)為六方柱狀相柱內(nèi)分子呈傾斜π－π堆積．TOF技術(shù)測(cè)試結(jié)果顯示，化合物D4顯示出平衡的電子和空穴遷移能力，速度為10－3cm2·V－1·s－1．熒光測(cè)試顯示化合物在溶劑中發(fā)光波長在400～500nm之間，發(fā)藍(lán)光．氧化前D系列化合物溶液的發(fā)光量子產(chǎn)率在10%左右，氧化后M系列化合物量子產(chǎn)率提高到20%．

圖19 a 二維結(jié)構(gòu)的BTBT柱狀相液晶：分子結(jié)構(gòu)與合成路線Fig．19a 2DBTBT－containing liquid crystals：synthesis

圖19 b BTBT DLCs化合物相圖、相態(tài)XRD衍射圖和化合物柱狀相堆積模型Fig．19b BTBT DLCs：phase diagram，XRD，molecular packing in columnar mesophase

Zhao課題組［38］還設(shè)計(jì)合成了系列單芳基取代苯并菲、二芳基取代苯并菲、三芳基取代苯并菲，研究顯示化合物具有柱狀液晶性，溶液發(fā)光量子產(chǎn)率高，可作為OLED空穴材料和藍(lán)光發(fā)光材料．盤狀液晶構(gòu)建通過易得的羥基苯并菲為原料，通過三氟甲磺酸酯活化，再與商品化試劑芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)，合成產(chǎn)率高．

Zhao課題組［39］合成了噻吩取代苯環(huán)的苯并菲，或者叫做硫代苯并菲．由于該化合物只有4條烷基柔鏈而不能形成柱狀液晶相．當(dāng)用過量氧化劑時(shí)，形成盤狀二聚體，該二聚體有穩(wěn)定的六方柱狀相，TOF空穴遷移速率為10－2～10－3cm2·V－1·s－1，作為液晶半導(dǎo)體材料有潛在應(yīng)用價(jià)值．此外，該課題組設(shè)計(jì)合成了一系列以苯并菲為基元的盤狀液晶化合物（如圖20）．將盤狀液晶基元苯并菲與苝、芴通過柔性鏈或者直接σ鍵連接，獲得結(jié)構(gòu)新穎的三聯(lián)體，有豐富的超分子自組裝相態(tài)，在溶液光致發(fā)光、電子和空穴傳輸方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能．分子的剛性和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象，以及周圍柔性鏈長度等因素對(duì)液晶相態(tài)和溫度有決定性影響．分子構(gòu)效關(guān)系對(duì)下一代液晶半導(dǎo)體材料分子設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義［40－42］．

4 結(jié)論與展望

綜上所述，噻吩與主要的盤狀液晶基元進(jìn)行了成功的融合：苯、三嗪、萘、苯并菲、含氮和含硫吐昔烯、苝、芘、六苯并蔻、卟啉、酞菁．出現(xiàn)的相態(tài)包括盤狀向列相、柱狀向列相、六方柱狀相、四方柱狀相、矩形柱狀相．對(duì)其半導(dǎo)體電荷遷移速率、熒光發(fā)光量子效率、場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能、外電場(chǎng)作用下柱相堆積取向調(diào)控等進(jìn)行了研究．作為盤狀液晶半導(dǎo)體材料這一學(xué)科分支取得了顯著的進(jìn)展．

我們認(rèn)為，如何獲得空氣中穩(wěn)定、電子和空穴遷移速率達(dá)到1～10cm2·V－1·s－1的液晶半導(dǎo)體材料，進(jìn)一步探究含噻吩盤狀分子－液晶相態(tài)結(jié)構(gòu)－材料性能之間關(guān)系，以及材料在薄膜器件中的應(yīng)用，是該領(lǐng)域未來研究的重點(diǎn)．認(rèn)為創(chuàng)新性地在以下領(lǐng)域

圖20 Zhao課題組近期報(bào)道的盤狀液晶分子結(jié)構(gòu)式［36－42］Fig．20 Discotic liquid crystalline semiconductors reported by Zhao group［36－42］

開展研究工作值得期待：1）設(shè)計(jì)并高效合成結(jié)構(gòu)新穎、含噻吩單元的盤狀液晶化合物，研究其自組裝相態(tài)結(jié)構(gòu)與電荷遷移率；2）合成強(qiáng)吸電子基取代的苯并噻吩并［3，2－b］苯并噻吩（BTBT）衍生物，研究其介晶相態(tài)以及作為n型液晶半導(dǎo)體的電子傳輸性能與薄膜晶體管器件性能；3）研究噻吩剛性橋連盤狀液晶基元層狀柱狀相及其半導(dǎo)體性質(zhì)；4）合成主鏈型聚（聯(lián)二噻吩和并二噻吩－盤狀液晶基元）共軛高分子盤狀液晶，考察其自組裝相態(tài)與半導(dǎo)體性質(zhì)；5）篩選出性能優(yōu)異的小分子和高分子液晶半導(dǎo)體材料，研究其在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽能電池、分子傳感器等薄膜器件中的應(yīng)用．

基于對(duì)研究結(jié)果分析總結(jié)基礎(chǔ)上，逐步繪出“含噻吩盤狀分子結(jié)構(gòu)－自組裝超級(jí)結(jié)構(gòu)－電荷遷移率－器件性能”關(guān)系圖，該關(guān)系圖對(duì)噻吩液晶半導(dǎo)體材料科學(xué)的發(fā)展具有重要意義．將高遷移率的液晶半導(dǎo)體材料應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和太陽能電池等薄膜電子器件研究開發(fā)，評(píng)估器件性能，這一領(lǐng)域的研究工作對(duì)材料科學(xué)和有機(jī)電子學(xué)的發(fā)展將有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值．

致謝日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所Yo Shimizu博士、Hirosato Monobe博士，以及法國國家科學(xué)研究所和斯特拉斯堡大學(xué)Bertrand Donnio博士對(duì)本項(xiàng)目給予了合作與支持，謹(jǐn)致謝意．