劉志敏

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

(a) [EMIM]OAc催化醇自酯化成酯；(b) [EMIM]OAc催化醇交叉酯化成酯；(c) 反應(yīng)機(jī)理。

酯化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中最重要的化學(xué)反應(yīng)之一。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)通常以醇和酸及其衍生物作為原料。然而，酸及其衍生物通常具有高腐蝕性。此外，在反應(yīng)過程中，酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物。使得大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)需要復(fù)雜的后處理過程1。事實(shí)上，醇可以從可再生資源中獲得。近年來(lái)，醇直接氧化酯化生成酯的反應(yīng)引起廣泛關(guān)注2?；诮?jīng)濟(jì)和環(huán)境等方面的考慮，對(duì)于醇直接氧化酯化成酯的反應(yīng)，發(fā)展以氧氣為氧化劑、無(wú)金屬、無(wú)其他添加劑的綠色催化體系 具有重要的意義3。

近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興研究員課題組首次報(bào)道了一種多功能無(wú)金屬催化氧化體系，以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([EMIM] OAc)離子液體作為溶劑和催化劑，使用環(huán)境友好的氧氣作為氧化劑，在較低溫度(80-110 °C)和無(wú)添加劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了烷基醇和芳香醇直接高選擇性轉(zhuǎn)化為多種自酯化和交叉酯化產(chǎn)物。作者研究了反應(yīng)過程中離子液體與底物之間的相互作用。實(shí)驗(yàn)證明，堿性離子液體([EMIM] OAc)的陰陽(yáng)離子通過分子間氫鍵作用，可顯著活化底物中的醇羥基，其協(xié)同效應(yīng)使得活化的羥基可在溫和條件下氧化。同時(shí)，[EMIM] OAc離子液體又可以作為卡賓供體，誘導(dǎo)酯化反應(yīng)進(jìn)行4。該反應(yīng)機(jī)理充分體現(xiàn)了[EMIM] OAc離子液體的多功能催化作用。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表5。該研究實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬條件下氫鍵催化醇氧化酯化生成酯的反應(yīng)，并擴(kuò)大了離子液體的應(yīng)用范圍。