程振杰，毛亞云，董慶雨，金鋒，沈炎賓，陳立桅

1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室卓越納米科學(xué)中心，江蘇 蘇州 215123

3上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

1 引言

鋰離子電池由于自身能量密度高，循環(huán)性能好，近年來(lái)在便攜式電子產(chǎn)品，交通工具及儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用獲得了極大的成功1-3。然而，不斷增長(zhǎng)的鋰離子電池市場(chǎng)，必然帶來(lái)鋰資源短缺和鋰價(jià)格上漲的問(wèn)題。鈉離子電池體系具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。此外，鈉離子具有與鋰離子相似的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鈉離子電池具有與鋰離子電池可相媲美的電化學(xué)性能，有望在大規(guī)模新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用4,5。由于鈉離子半徑較鋰離子半徑大，具有更遲緩的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，近年來(lái)本領(lǐng)域的研究者們致力于研究設(shè)計(jì)更合適的嵌鈉正負(fù)極材料。有許多高性能的鈉離子電池正極和負(fù)極材料被相繼報(bào)道，比如層狀和隧道型金屬氧化物6,7、普魯士藍(lán)類大框架化合物8、以及聚陰離子類材料9等正極材料。在負(fù)極材料的研究方面，有研究顯示硬碳材料在小電流速率下可以達(dá)到300 mAh·g-1的比容量10,11，而合金類的負(fù)極材料還可以提供更多的質(zhì)量比容量12,13。然而，除了電極材料本身，研究發(fā)現(xiàn)鈉離子電池的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性，極大的受電解液體系，尤其是成膜添加劑的影響14。

根據(jù)前線軌道理論，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)上的電子能量最高，易逃逸，使得分子被氧化，且HOMO越高，分子越容易被氧化；最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能量最低，易接受電子使得分子被還原，且LUMO越低，分子越容易被還原。根據(jù)這些理論，領(lǐng)域內(nèi)研究了很多可以在正負(fù)極表面先于電解液主體溶劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)的添加劑，以在極片上形成一層致密的導(dǎo)離子不導(dǎo)電子的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，抑制充放電過(guò)程中電解液主體溶劑和鹽的分解，保護(hù)電極活性材料的結(jié)構(gòu)，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性15。

近幾年，領(lǐng)域內(nèi)也開(kāi)始出現(xiàn)使用電解液添加劑來(lái)提高鈉離子電池循環(huán)性能的研究報(bào)道16,17。其中，有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC作為添加劑可以顯著提高硬碳負(fù)極和Sb合金負(fù)極的循環(huán)性能18。由于FEC相較于大部分電解液溶劑具有較低的最低未被占據(jù)軌道，可以優(yōu)先在負(fù)極上被還原分解，被認(rèn)為是很好的負(fù)極成膜添加劑19。最近也有文章報(bào)導(dǎo)，F(xiàn)EC分子可以在負(fù)極界面上起到把溶劑分子統(tǒng)一取向的媒介作用，這樣使溶劑分子在負(fù)極表面再排列的方式可能有利于再生性能更好的SEI膜20,21。需要指出的是，F(xiàn)EC添加劑通常被用作負(fù)極成膜添加劑，由于其具有較低的最高占據(jù)分子軌道，氧化分解電位較高，通常認(rèn)為其不在正極上發(fā)生氧化反應(yīng)。鑒于此，在此篇文章中我們探究了添加劑FEC對(duì)自制P2型正極材料NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)在電池循環(huán)過(guò)程中的作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 扣式電池組裝

電極片的制備：用自制的粉體(P2-NaxCo0.7Mn0.3O2，x ≈ 1)作為正極活性物質(zhì)22，將活性物質(zhì)與乙炔黑和粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比8 :1 : 1混合，在一定量的N-甲基吡咯烷酮(99.9%，阿拉丁)溶劑中攪拌制成正極漿料。將混合均勻的漿液在涂布機(jī)上均勻地涂覆在鋁箔上，涂布面密度約為2.83 mg·cm-2。隨后涂布好的極片放置在真空干燥箱中80 °C條件下干燥6 h，然后取出極片用輥壓機(jī)以10 MPa的壓力輥壓極片，最后用沖片模具制備出直徑為14 mm的圓形極片。

電池組裝：在手套箱中以上述制備的極片為正極，自制直徑為15 mm的鈉片為負(fù)極，用玻璃纖維隔膜(Whatman，GF/D)為隔膜，以NaClO4鈉鹽溶解在PC溶液中配制含1 mol·L-1鈉鹽的基礎(chǔ)電解液，并用FEC (體積分?jǐn)?shù)為3%、5%、和7%)為電解液添加劑，組裝成CR2032型扣式半電池，整個(gè)組裝過(guò)程都在水、氧含量均小于1 × 10-6的氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電池的充放電測(cè)試在深圳新威充放電測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行，充放電電壓區(qū)間為2.0-4.1 V，所有的電池均以1C的倍率進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試(1C額定比容量= 95 mAh·g-1)。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試在VMP300 (法國(guó)Bio-logic)電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為0.1 mV·s-1，掃描電壓區(qū)間為2.0-4.1 V，所有的電化學(xué)測(cè)試均在室溫25 °C下進(jìn)行。

2.3 物性表征

為了分析電解質(zhì)在正極表面的分解產(chǎn)物，需要在充滿氬氣的手套箱里把扣式電池拆解，然后取出正極片用碳酸二甲酯 (99%，阿拉丁)清洗去除表面殘留電解質(zhì)，在干燥倉(cāng)里50 °C真空干燥6 h。循環(huán)過(guò)后的極片需要進(jìn)行一系列的表征，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (Hitachi S-4800，5 kV，Japan)及場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20S-TWIN，America)表征材料的形貌及晶格結(jié)構(gòu)，X射線粉末衍射(Bruker D8 Advance，Germany)表征晶體結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜(ESCALAB 250，America，Al Kαradiation, hν = 1486.6 eV)分析表面元素組成，傅立葉變換紅外光譜(NICOLET，5700 FTIR)分析隔膜上的電解液分解產(chǎn)物。

2.4 理論計(jì)算

為了比較FEC與PC二者和ClO4-結(jié)合能的大小，我們使用Material Studio軟件的Dmol3模塊進(jìn)行理論計(jì)算，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用GGA/BLYP，用COSMO模型計(jì)算溶劑的影響(溶劑PC的介電常數(shù)為64.92)。

3 結(jié)果與討論

所制備的粉體X射線衍射結(jié)果如圖1a所示，選用ICSD 237125為計(jì)算初始模型，用結(jié)構(gòu)精修軟件TOPAS的Rietveld算法精修確定所制備的鈉離子電池正極材料粉體為六方晶系，所屬空間群P63/mmc，得出的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與本材料合成所參考的文獻(xiàn)23數(shù)據(jù)一致。如圖1b、c中的SEM圖所示，我們也清楚地觀察到，本實(shí)驗(yàn)合成的P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)粉體呈不規(guī)則六方薄層狀結(jié)構(gòu)，涂抹于平板基體上時(shí)，材料的C軸會(huì)傾向于垂直于基底排列，總體具有較強(qiáng)的取向。這個(gè)特點(diǎn)反應(yīng)在圖1a中就是(002)特征峰具有很強(qiáng)的信號(hào)。

圖 1 正極活性材料 P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)的精修 XRD 圖(a)，P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)的不同放大倍率SEM圖(b-c)Fig. 1 Observed and calculated XRD profiles of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1) (a), SEM images of the pristine powder (b-c).

圖2 P2電極在含有不同含量的FEC添加劑里的1C循環(huán)性能對(duì)比(a)，P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)/Na在不同含量FEC (b)和含有3% FEC添加劑(c)的電解液里的前3圈循環(huán)伏安結(jié)果Fig. 2 The cycle performance of the P2 electrodes in the electrolytes with different FEC content at 1C rate (a);the cyclic voltammograms of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 (x ≈ 1)/Na cell in 0% FEC (b) and 3% FEC (c).

圖2 a為P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)/Na扣式電池在不同電解液體系中的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。所有電池以1C倍率進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，從圖中可以分析得出，在基礎(chǔ)電解液體系里循環(huán)的電池充放電庫(kù)侖效率很低，容量衰減很快，尤其是前幾個(gè)循環(huán)容量迅速衰減50%，隨后容量趨于平穩(wěn)，200圈后比容量保持約為30%。當(dāng)在電解液里添加FEC為電解液添加劑后，可以看到電池的循環(huán)性能有明顯改進(jìn)，然而并非FEC的含量越高效果越好，高于3%的添加量時(shí)電池的循環(huán)性能反而下降。有研究認(rèn)為過(guò)高的FEC含量會(huì)使電解液的粘性系數(shù)增大，導(dǎo)致鈉離子遷移受阻，影響電池的充放電性能24，也有可能因?yàn)椴煌瑵舛鹊奶砑觿?duì)成膜密度及厚度有影響。此外，如圖2b，c所示，在沒(méi)有FEC添加劑的電解液里循環(huán)時(shí)，前3周循環(huán)很不穩(wěn)定，尤其是首圈循環(huán)有很多的副反應(yīng)發(fā)生。而在3% FEC的電解液里循環(huán)的電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，這說(shuō)明FEC的添加可以有效地抑制電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生。

拆解電池發(fā)現(xiàn)，在不同電解液中循環(huán)后，電池中的玻璃纖維隔膜有很大的區(qū)別。在基礎(chǔ)電解液中循環(huán)20圈過(guò)后的隔膜表面明顯變黃，如圖3a，然而在含有FEC添加劑的電解液里循環(huán)20圈過(guò)后的隔膜顏色并無(wú)變化，如圖3b。為了解釋這一現(xiàn)象，我們對(duì)這兩種類型的隔膜面向正極的一面進(jìn)行了SEM及FTIR表征。如圖S1a所示(見(jiàn)Supporting Information，SI)，新鮮的玻璃纖維隔膜內(nèi)含的纖維表面光滑干凈，在基礎(chǔ)電解液中循環(huán)過(guò)后的隔膜內(nèi)部沉積了大量沒(méi)有固定形貌的分解物，而在含有FEC添加劑的電解液里循環(huán)過(guò)后的隔膜內(nèi)部的纖維表面上有少許顆粒狀沉積物。如圖3c所示，對(duì)以上隔膜做FTIR分析發(fā)現(xiàn)，干的新鮮玻璃纖維隔膜只在1000 cm-1的位置有一個(gè)不對(duì)稱峰(黑色)，在PC電解液中浸泡但未循環(huán)的隔膜有PC的一套特征峰(紅色)，在添加FEC電解液中循環(huán)過(guò)后的隔膜FTIR結(jié)果與循環(huán)前的隔膜結(jié)果一致(藍(lán)色)，然而在基礎(chǔ)電解液里循環(huán)過(guò)后的隔膜比循環(huán)前的隔膜多出了幾個(gè)PC分解產(chǎn)物的振動(dòng)峰25,26。以上分析說(shuō)明FEC的添加可以顯著的抑制PC的分解，從而提高電池的充放電庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。我們進(jìn)一步用能量色散X射線光譜儀(EDX)技術(shù)對(duì)以上所述玻璃纖維隔膜表面做元素分析發(fā)現(xiàn)，跟新鮮玻璃纖維隔膜以及在基礎(chǔ)電解液中循環(huán)過(guò)后的隔膜比起來(lái)，在含有FEC添加劑的電極液里循環(huán)20圈過(guò)后的隔膜有明顯的F元素信號(hào)，因此我們認(rèn)為這個(gè)隔膜上面的顆粒狀沉積物與FEC添加劑有關(guān)(三個(gè)隔膜的元素分析數(shù)據(jù)見(jiàn)SI中的圖S1)。

圖3 基礎(chǔ)電極液中循環(huán)20圈(a)，添加3%FEC的電解液里循環(huán)20圈(b)的隔膜宏觀照片；不同類型的隔膜FTIR圖(c)Fig. 3 Photographs of the used glass separator: without FEC (a) and with 3% FEC (b). FTIR spectra of the glass separators (c).

以上結(jié)果顯示了在含有FEC添加劑里循環(huán)過(guò)后的隔膜面向正極一面有明顯的含有F元素的顆粒狀沉積物。鑒于隔膜是電子絕緣體，其上面不能發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)，所以這些沉積物有可能來(lái)自于正極。因此，我們用SEM和TEM觀察了在不含和含有3% FEC添加劑的電解液中循環(huán)20圈后的電池正極片，結(jié)果如圖4。我們可以清晰的看到在不含F(xiàn)EC的基礎(chǔ)電極液中循環(huán)20圈后的正極片表面沒(méi)有明顯的沉積物覆蓋，與循環(huán)前類似，TEM也沒(méi)有觀察到明顯區(qū)別于本體材料的覆蓋層。然而在含有3% FEC添加劑里循環(huán)20圈后的正極表面覆蓋了很多顆粒狀的沉積物，形貌類似于其面對(duì)的隔膜上所覆蓋的沉積物(圖3c)，同時(shí)，用TEM也可以觀察到其表面有明顯區(qū)別于本體材料的覆蓋層存在。鑒于兩個(gè)電池體系的唯一差別是FEC添加劑，所以可以推斷在含有FEC添加劑里循環(huán)后的正極表面的這些顆粒狀覆蓋物的出現(xiàn)與FEC的添加有關(guān)。

用XPS對(duì)分別在不加FEC和添加3% FEC添加劑的電解液中循環(huán)20圈后的正極表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在含有3% FEC電解液循環(huán)后的正極極片表面比在不含F(xiàn)EC電解液中循環(huán)后的正極極片多6%的F元素(圖5a)，進(jìn)一步證明所研究正極表面的覆蓋物與FEC的添加有關(guān)。對(duì)兩個(gè)正極的C、F和Na元素的譜圖進(jìn)行擬合分析。如圖5b，e所示，兩個(gè)正極的C 1s譜都可分成四個(gè)主要的峰，分別對(duì)應(yīng)C―C/C―H (284.8-285 eV，導(dǎo)電碳)，C―O(286-287 eV，碳酸鹽)，C=O，CO3(288-289 eV，碳酸酯)和CF2(290-291 eV，PVDF)27-29。在添加3% FEC的電解液中循環(huán)后的正極，其C 1s峰在288和290.5 eV明顯的增強(qiáng)，基于同步輻射光電子能譜(PES)對(duì)于SEI層進(jìn)行深度分析與表層比較C譜成分的研究結(jié)果19，288 eV (C―F)位置的峰與另一個(gè)290.5 eV (―CHF―OCO2-type)的峰都是基于有機(jī)氟化物的特征峰，極有可能來(lái)源于FEC的開(kāi)環(huán)化或者去氟化反應(yīng)，推測(cè)的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)SI中的Scheme 1。兩個(gè)正極的F 1s譜圖均有兩個(gè)特征峰，其中684.5 eV位置的可歸屬于NaF，而686.6 eV位置的峰可歸屬于正極的粘結(jié)劑PVDF中的C―F鍵。在添加3% FEC的電解液中循環(huán)后的正極，其表面的NaF信號(hào)明顯比在不含F(xiàn)EC電解液中循環(huán)后的正極極片強(qiáng)，前者的NaF應(yīng)該是FEC分解并與Na+結(jié)合反應(yīng)形成30，而后者的NaF可能是來(lái)源于電池中的微量水分與PVDF反應(yīng)生成HF19，進(jìn)一步與Na+反應(yīng)生成NaF。對(duì)于這個(gè)猜想，我們也做了實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。我們分別對(duì)新鮮的正極片和在基礎(chǔ)電解液浸泡后且尚未循環(huán)的正極做XPS分析，發(fā)現(xiàn)新鮮正極片上沒(méi)有NaF的存在，而在基礎(chǔ)電解液浸泡過(guò)的正極上面含有一定的NaF，其含量跟圖5c類似，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)SI中的圖S2。NaF被認(rèn)為是穩(wěn)定CEI的有益成分，可以有效地阻止電子的隧穿，并且NaF有利于Na+的傳輸。Na 1s譜可用三個(gè)峰擬合，分別是1070.8 eV位置對(duì)應(yīng)ROCO2Na中的Na，1071.5 eV位置對(duì)應(yīng)Na2CO3中的Na和1072.7 eV位置對(duì)應(yīng)NaF14,31。同樣的，在添加3% FEC的電解液里循環(huán)后的正極，其表面有更強(qiáng)的NaF信號(hào)。因此，我們認(rèn)為，在電解液中添加FEC，有助于在正極極片表面分解形成NaF等氟化物。而NaF可能對(duì)正極有一定的保護(hù)作用，從而一定程度上改善電池的循環(huán)性能。

圖4 P2-NaxCo0.7Mn0.3O2在基礎(chǔ)電解液里循環(huán)20圈后SEM圖(a-b)和TEM圖(c)，及在含有3% FEC的電解液里循環(huán)20圈后的SEM圖(d-e)和TEM圖(f)Fig. 4 SEM (a, b, d, e) and TEM (c, f) images of P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 electrodes after 20 cycles in two different electrolytes:base electrolyte (a, b and c) and 3% FEC-containing electrolyte (d, e and f).

圖5 在包含和不包含F(xiàn)EC添加劑的電解液里循環(huán)20圈后正極表面CEI的XPS譜圖：XPS元素總譜(a)，內(nèi)嵌表格：各元素在總譜中所占比例；無(wú)FEC (b、c、d)和有FEC的電解液(e、f、g)中循環(huán)后的C 1s、F 1s和Na 1s擬合譜 Fig. 5 XPS spectra of cathodes CEI after 20 cycles in two different electrolytes (a), the inset table: atomic ratio of elements in the CEI; C 1s, F 1s and Na 1s XPS profiles of cathodes after 20 cycles in electrolyte without (b, c, d) and with FEC (e, f, g).

根據(jù)Frontier分子軌道理論，HOMO的能級(jí)決定了失去電子的能力，因此具有較低HOMO能量的溶劑分子具有較高的氧化電壓。通過(guò)第一性原理計(jì)算可知，和PC相比，F(xiàn)EC具有較低的HOMO(表1)，具有較高的氧化電壓，理論上不會(huì)在正極上先于PC氧化成膜32，但是，電解質(zhì)鹽陰離子ClO4-更容易與具有更高介電常數(shù)的溶劑分子配位。溶劑分子和ClO4-離子之間的相互作用強(qiáng)度可以通過(guò)計(jì)算離子-溶劑分子結(jié)合能來(lái)量化。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC、PC與ClO4-在氣相中的結(jié)合能為FEC ＞ PC(表1)。因此，當(dāng)電池充電時(shí)，F(xiàn)EC傾向于與積聚在正極附近的電解質(zhì)中陰離子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，從而在正極表面形成一層保護(hù)膜。類似的正極成膜理論也在其他添加劑如LiBOB在鋰離子電池體系中有報(bào)道33。因此，本實(shí)驗(yàn)中添加的FEC在正極表面發(fā)生反應(yīng)形成一層覆蓋物也有一定的理論依據(jù)。

既然FEC可在正極表面形成保護(hù)層，使得循環(huán)過(guò)程中的正極不直接或過(guò)少與電解液體系接觸，這樣對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)有一定的保護(hù)作用。如圖S3a所示(見(jiàn)SI)，我們對(duì)不同電解液中循環(huán)20 cycle后的極片做了XRD表征并與循環(huán)之前的電極XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比。其中，有部分衍射特征峰來(lái)自于正極片的Al集流體，因?yàn)槠洳话l(fā)生化學(xué)變化，可作為基準(zhǔn)標(biāo)定研究樣品的峰位變化。通過(guò)圖S3a的(002)和(004)放大圖我們可以看出，與未反應(yīng)的極片相比，在不添加FEC的電解液中循環(huán)過(guò)的正極片，其(002)和(004)峰位稍微向左偏移，意味著結(jié)構(gòu)中C軸方向?qū)娱g距變大。用TOPAS的Rietveld算法精修結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，在不添加FEC的電解液中循環(huán)過(guò)的正極片，其晶胞參數(shù)循環(huán)后均明顯變大。這意味著Na層中的Na離子的數(shù)量有明顯的減少。當(dāng)鈉層中的鈉離子減少后，其兩邊的氧層之間的氧離子會(huì)因?yàn)槭ゲ糠制帘巫饔?，層間斥力增大，從而導(dǎo)致晶胞在C軸方向增大。而在添加FEC的電解液中循環(huán)20圈后的正極XRD特征峰位，以及晶胞參數(shù)基本與循環(huán)之前相同，意味著循環(huán)過(guò)程中其晶體結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化34。因此，F(xiàn)EC添加劑在正極上所形成的保護(hù)膜有利于保護(hù)正極材料循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1 PC與FEC的分子軌道，氧化勢(shì)和結(jié)合能計(jì)算Table 1 Binding energy and Calculated oxidation potential of FEC and PC.

圖6 在基礎(chǔ)電極液(a)以及添加FEC的電解液(b)里首圈充放電曲線，以及對(duì)應(yīng)的原位XRD圖和晶胞參數(shù)變化曲線Fig. 6 Voltage profile, XRD patterns, and calculated lattice parameters during the first charge and discharge of an Na/P2-NaxCo0.7Mn0.3O2 in situ cell in electrolytes with (a) and without (b) FEC.

由于在基礎(chǔ)電解液里循環(huán)的電池其首次循環(huán)庫(kù)侖效率很低，有很多的副反應(yīng)發(fā)生，我們也對(duì)電池正極在兩個(gè)電解液體系中首圈循環(huán)進(jìn)行了原位XRD表征，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。圖6左邊是電池的首圈充放電電壓曲線，中間是對(duì)應(yīng)首圈充放電過(guò)程的正極原位XRD圖譜，右邊圖是用Rietveld方法精修得到的晶胞參數(shù)隨充放電過(guò)程的變化。為了便于觀察，在原位XRD圖譜中我們只展示了代表C軸方向?qū)娱g距的(002)和(004)兩個(gè)布拉格衍射峰隨充放電的變化。如圖6所示，隨著充電的進(jìn)行即鈉離子的脫出，不同電解液中的正極的(002)和(004)衍射峰都向低角度偏移，意味著晶胞在C軸方向的層間距變大。隨著放電的進(jìn)行，(002)和(004)衍射峰慢慢向高角度移動(dòng)，最終回到接近循環(huán)開(kāi)始之前的位置，意味著晶胞結(jié)構(gòu)的可逆變化。在整個(gè)充放電過(guò)程中，在添加FEC的電解液中循環(huán)的正極，其正極(002)和(004)衍射峰的峰位變化過(guò)程很均勻，峰位置和峰型的可逆性都非常好，Rietveld擬合出的晶胞參數(shù)也顯示其循環(huán)前后晶胞參數(shù)基本沒(méi)有變化。然而，在基礎(chǔ)電解液里循環(huán)的電池，其正極的(002)和(004)衍射峰的峰位變化過(guò)程明顯不夠均勻，峰強(qiáng)度減弱，循環(huán)前后峰型也發(fā)生了明顯變化，尤其紅色圓圈標(biāo)明的地方。首次循環(huán)的原位XRD表征結(jié)果說(shuō)明，F(xiàn)EC的加入在首圈就開(kāi)始起到保護(hù)正極，穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)的作用。

4 結(jié)論

本工作發(fā)現(xiàn)在P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)/Na鈉離子電池中添加適量的FEC作為添加劑可以顯著地提高電池的循環(huán)性能。通過(guò)一系列表征分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC添加劑的作用除了可以顯著地抑制電解液中PC溶劑的分解外，還能在P2-NaxCo0.7Mn0.3O2正極上形成一層富含NaF和其他氟化物的保護(hù)層，對(duì)P2-NaxCo0.7Mn0.3O2(x ≈ 1)材料的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有重要作用。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC之所以能在正極上形成保護(hù)層，可能與其容易在正極界面與鈉鹽陰離子ClO4-絡(luò)合反應(yīng)有關(guān)。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.