歐金萍，鄭劉根，魏祥平，劉思魁，李立園，劉 夢(mèng)，黃曉雨

巖漿侵入煤層中銻的賦存特征——以淮北臥龍湖礦為例

歐金萍1，鄭劉根2，魏祥平3，劉思魁2，李立園2，劉 夢(mèng)2，黃曉雨2

(1.安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院 安徽 合肥 230601；2. 安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601；3. 淮北礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司通防地測部，安徽 淮北 235000)

為探討巖漿蝕變作用對(duì)煤層中銻賦存特征的影響，系統(tǒng)采集安徽淮北煤田臥龍湖煤礦巖漿侵入煤層侵入巖和全煤層樣品共12個(gè)，利用原子熒光光譜法(AFS)測定樣品中Sb含量，并對(duì)煤質(zhì)參數(shù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：臥龍湖煤礦巖漿侵入?yún)^(qū)煤表現(xiàn)為超低揮發(fā)分，中等灰分，特低硫的特點(diǎn)，煤中的硫主要以有機(jī)硫和黃鐵礦硫存在。受巖漿熱液影響，煤中灰分增加，揮發(fā)分減少；巖漿蝕變煤層中銻明顯富集，算術(shù)平均值達(dá)到10.48mg/kg，且侵入巖上方煤中Sb的平均含量明顯增高，煤巖接觸帶位置Sb的含量達(dá)到最高值(13.93 mg/kg)；巖漿蝕變煤中的銻主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在(相關(guān)系數(shù)為0.74)，有機(jī)硫與煤中Sb呈顯著負(fù)相關(guān)(相關(guān)系數(shù)為–0.60)。巖漿侵入作用導(dǎo)致臥龍湖煤礦煤的煤質(zhì)特征及煤層中銻的賦存方式受到不同程度的影響，研究結(jié)果可為特殊地質(zhì)作用下煤中銻的環(huán)境地球化學(xué)特征提供參考。

銻(Sb)；賦存狀態(tài)；煤；巖漿侵入；淮北臥龍湖煤礦

銻(Sb)是一種半揮發(fā)性微量元素，由于自然過程和人類活動(dòng)而廣泛分布于整個(gè)環(huán)境中。含量極低的銻即具有潛在的毒性，銻及其化合物被美國環(huán)境保護(hù)部[1]和歐洲聯(lián)盟[2]認(rèn)定為急性有毒物質(zhì)。燃煤活動(dòng)是環(huán)境中銻的主要來源之一，煤中銻通過開采、運(yùn)輸?shù)韧緩竭M(jìn)入環(huán)境中，危害人體健康[3]。

巖漿侵入是成煤后期重要的地質(zhì)因素之一，在含煤地層中巖漿侵入的現(xiàn)象十分普遍。眾多研究者針對(duì)煤層受巖漿活動(dòng)的影響進(jìn)行過相關(guān)研究，認(rèn)為巖漿侵入不僅對(duì)煤層、煤質(zhì)特征產(chǎn)生影響，而且對(duì)煤中有害微量元素的賦存也產(chǎn)生了不同程度的影響[4-10]；地質(zhì)成礦活動(dòng)與人類活動(dòng)均會(huì)導(dǎo)致Sb在煤中的富集現(xiàn)象[11-13]，但針對(duì)巖漿侵入煤層，銻的富集分布特征研究較少。

安徽是典型的高銻煤分布省份[14]。其中，淮北煤田是我國東部地區(qū)重要的煤炭生產(chǎn)基地之一，該區(qū)地質(zhì)背景特殊，巖漿巖普遍發(fā)育[15]。以安徽淮北煤田受巖漿侵入影響的臥龍湖煤礦巖漿蝕變煤層為研究對(duì)象，系統(tǒng)采集井下煤樣和巖漿巖樣，測試分析不同樣品中銻的含量，結(jié)合不同形態(tài)硫、灰分等含量，探討巖漿侵入對(duì)煤層中銻的分布特征的影響，以期為特殊地質(zhì)作用下煤中銻的環(huán)境地球化學(xué)研究提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

淮北煤田位于安徽省北部，含煤面積約4 100 km2。該區(qū)現(xiàn)有生產(chǎn)礦井23對(duì)，年生產(chǎn)煤炭近2 000萬t，是我國華東地區(qū)重要的煤炭工業(yè)基地。臥龍湖煤礦位于淮北煤田南部。該煤礦由西向東，長3.5~4 km，由南向北，寬8~9 km，總面積為28 km2[10](圖1)，礦井南端表現(xiàn)為NNE向傾斜的單斜構(gòu)造，向北表現(xiàn)為短軸狀的張大莊背斜和孟莊向斜組成的褶曲構(gòu)造。石炭–二疊系是臥龍湖煤礦的主要含煤地層，可采煤層包括6、7、8和10號(hào)煤層[16]。受晚侏羅世—白堊紀(jì)燕山運(yùn)動(dòng)晚期巖漿活動(dòng)影響，中性巖漿巖侵入煤層非常典型[17]，在8號(hào)煤層中，火成巖主要侵入煤層中部。巖漿侵入過程中巖漿熱液、應(yīng)力和巖漿高溫均對(duì)臥龍湖礦煤層產(chǎn)生了較大影響。

圖1 淮北臥龍湖煤礦地理位置和區(qū)域構(gòu)造圖

2 樣品采集與測試

2.1 樣品采集及制備

樣品采自淮北煤田臥龍湖煤礦的8號(hào)煤層，按照距離巖漿侵入體的遠(yuǎn)近，從8號(hào)煤層中受巖漿侵入的一個(gè)煤層剖面通過刻槽法系統(tǒng)采集12個(gè)樣品，包括1個(gè)巖漿巖樣品(編號(hào)R-1)，11個(gè)煤樣(編號(hào)為C-2— C-12)，采樣點(diǎn)如圖2所示。采集的樣品(每份約1 kg)及時(shí)儲(chǔ)存密封于聚乙烯袋中，避免污染和空氣氧化。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，全部樣品均經(jīng)空氣干燥、粉碎后通過200目(0.075 μm)篩，并儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中備用。

2.2 分析測試

按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行樣品的水分、灰分和揮發(fā)分測試。按照GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》，采用WS-S101自動(dòng)測硫儀對(duì)總硫進(jìn)行測定；煤中硫酸鹽硫和黃鐵礦硫含量按GB/T 215—2003《煤中各種形態(tài)硫的測定方法》測定，而有機(jī)硫含量由總硫含量去除硫酸鹽硫及黃鐵礦硫含量后可得。

圖2 臥龍湖煤礦巖漿侵入?yún)^(qū)不同方位銻的空間分布

取約0.1 g的樣品加入到聚四氟乙烯消解罐中，采用HNO3-HF-HClO4(5︰5︰3)進(jìn)行電熱板消解，消解后的樣品定容至25 mL，過濾后待測。采用氫化物發(fā)生–原子熒光光譜法(AFS-9800型，北京海光)測試Sb含量，加標(biāo)回收率為80%~120%。實(shí)驗(yàn)使用的器皿通過10%HNO3浸泡48 h以上，實(shí)驗(yàn)過程所需試劑選用優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤質(zhì)特征

表1為臥龍湖煤樣和巖漿巖中Sb的含量，以及工業(yè)分析、總硫和形態(tài)硫(黃鐵礦硫、硫化物硫和有機(jī)硫)的含量。按照GB/T 15224—2004《煤炭質(zhì)量分級(jí)》的分類標(biāo)準(zhǔn)，臥龍湖煤屬于半無煙煤，具有超低揮發(fā)分(6.26%~8.18%，平均7.39%)，中等灰分(8.20%~24.79%，平均17.88%)，特低硫(0.30%~ 0.53%，均值是0.41%)的特點(diǎn)。臥龍湖巖漿侵入?yún)^(qū)煤中硫的主要存在形式是有機(jī)硫(45.45%)和黃鐵礦硫(46.34%)。巖漿侵入可導(dǎo)致灰分含量的顯著增加，水分，揮發(fā)分和總硫含量的降低[18-19]。臥龍湖巖漿侵入煤層中煤樣測試分析結(jié)果表明，距離巖漿侵入體越近，煤中灰分、水分、黃鐵礦硫含量越高，而揮發(fā)分、總硫、有機(jī)硫含量反而越低。侵入巖漿巖的高溫作用可以導(dǎo)致有機(jī)硫揮發(fā)，熱液中富集的黃鐵礦通過裂隙向煤中滲入致黃鐵礦含量增加，離侵入體最近的樣品中黃鐵礦硫含量最高[7,20]。巖漿侵入活動(dòng)影響了黃鐵礦硫和有機(jī)硫之間的再分配。

3.2 銻的分布特征

3.2.1 銻的含量

臥龍湖煤礦巖漿侵入巖樣品(R-1)中Sb含量為9.16 mg/kg，巖漿蝕變煤層中Sb的含量范圍為2.27~15.57 mg/kg，平均值10.48 mg/kg(表1)，是地殼豐度值(0.62 mg/kg)的16.9倍[21]。相對(duì)于中國煤(2.27 mg/kg)和世界煤(3 mg/kg)中Sb的平均含量[22-23]，臥龍湖煤礦巖漿侵入導(dǎo)致煤層中Sb明顯富集，富集系數(shù)分別高達(dá)4.6倍和3.5倍。齊翠翠等[20]曾對(duì)安徽省不同煤田煤樣品中銻的平均含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，認(rèn)為安徽省煤中Sb的平均含量為6.50 μg/g，與這一結(jié)果相比，臥龍湖煤礦巖漿侵入煤層中銻的平均含量也是其1.6倍。

表1 樣品工業(yè)分析、銻含量和各形態(tài)硫的含量

3.2.2 銻在煤層中的空間分布特征

圖2是臥龍湖煤礦巖漿蝕變煤層中不同方位Sb含量的分布圖，結(jié)合表1，巖漿巖侵入體上部煤樣中Sb含量為12.64~15.57 mg/kg，平均13.67 mg/kg；下部煤樣中Sb含量為2.27~13.12 mg/kg，平均7.23 mg/kg；右側(cè)方煤樣中Sb含量為11.59~13.93 mg/kg，平均12.69 mg/kg。由此可以看出，巖漿侵入體上方煤層中Sb的平均含量明顯高于下方與右側(cè)方煤樣中Sb含量；在巖漿接觸帶附近，Sb的含量最高，距離巖漿侵入體越遠(yuǎn)，Sb含量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。本文的課題組前期開展了臥龍湖巖漿侵入?yún)^(qū)強(qiáng)揮發(fā)性元素汞的研究，發(fā)現(xiàn)巖漿侵入導(dǎo)致汞在煤層不同部位的重新分配，呈現(xiàn)出在侵入巖上方和下方，汞分別受高溫和重力影響的機(jī)制不同[7]。與巖漿侵入煤中汞分布特征不同的是，Sb在巖漿侵入過程中及其侵入后期呈現(xiàn)以下特征：①巖漿熱液侵入煤層時(shí)，其攜有的微量元素可與煤中的微量元素進(jìn)行交換，導(dǎo)致元素的富集行為[4]，因而在巖漿巖與煤接觸帶中的Sb含量明顯富集；② Sb是一種揮發(fā)性元素，其在巖漿熱液高溫作用下?lián)]發(fā)[24]，有機(jī)結(jié)合態(tài)的Sb可能逐漸從煤中逸散出，因而表現(xiàn)出距離侵入體越遠(yuǎn)，Sb含量有所降低；③侵入過程中，巖漿巖與煤層長期接觸，元素Sb呈現(xiàn)出從含量較高的煤層向含量較低的煤層逐漸遷移的趨勢(shì)，由此推測，巖漿熱液分離出來的揮發(fā)性組分和熱液流體可能富含Sb。綜上可知，臥龍湖煤中Sb的富集及分布受巖漿侵入影響顯著。

3.3 巖漿侵入煤中銻的賦存狀態(tài)

煤中有害微量元素賦存狀態(tài)一直是煤地球化學(xué)特征研究的重點(diǎn)[25-28]。基于Sb在煤中含量較低，對(duì)其在煤中賦存狀態(tài)的研究一直是難點(diǎn)，齊翠翠[29]研究認(rèn)為，Sb作為親硫元素，其無機(jī)結(jié)合態(tài)與煤中硫的關(guān)系十分緊密，Sb極可能以固溶態(tài)形式存在于黃鐵礦中，或以含銻硫化物分布在有機(jī)質(zhì)中；黃曉雨等[7]、劉勝軍[30]研究認(rèn)為，巖漿侵入會(huì)對(duì)煤中微量元素分布和賦存特征產(chǎn)生影響，一方面使其發(fā)生遷移與富集，另一方面導(dǎo)致煤中微量元素與其他礦物親和，如可能賦存在黏土礦物中。

3.3.1 元素銻與灰分的相關(guān)性

灰分與微量元素含量之間的相關(guān)性可以描述元素的來源，而且還可作為其是否具有有機(jī)或無機(jī)親和力的初步依據(jù)[6,31]。一般認(rèn)為與灰分呈正相關(guān)的元素通常與黏土礦物、黃鐵礦等無機(jī)結(jié)合的形態(tài)存在，與灰分呈負(fù)相關(guān)的微量元素一般與煤中的有機(jī)態(tài)結(jié)合存在[29]。由圖3可知，Sb含量與灰分含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.74，表明臥龍湖煤礦巖漿侵入煤層中的Sb主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)存在。S. V. Vassilev等[32]研究發(fā)現(xiàn)，煤中元素含量與灰分表現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系時(shí)，可以認(rèn)為該元素可能是在成煤后期受到煤層頂板沉積成巖作用、微生物作用、構(gòu)造作用、巖漿熱液活動(dòng)或地下水活動(dòng)等外部地質(zhì)作用的影響，對(duì)煤中元素的賦存起到一定的控制作用。Dai shifeng等[33]研究發(fā)現(xiàn)，與巖漿侵入對(duì)煤中Sb賦存狀態(tài)影響不同，低溫?zé)嵋毫黧w和火山巖效應(yīng)導(dǎo)致貴州西部晚二疊世煤中原先以有機(jī)組分存在的元素Sb在無機(jī)相中相對(duì)富集。

圖3 臥龍湖煤中銻含量與灰分產(chǎn)量的相關(guān)性(n=11)

3.3.2 元素銻與不同形態(tài)硫的相關(guān)性分析

煤中硫含量被認(rèn)為是泥炭化階段成煤古環(huán)境的指標(biāo)之一[34]。受煤形成過程中沉積環(huán)境、煤化作用等因素的影響，煤中硫一般以多種結(jié)合態(tài)存在。煤中Sb含量與不同形態(tài)硫含量之間的相關(guān)性可以反映Sb與硫的親和程度，從而進(jìn)一步揭示Sb在煤中的賦存形態(tài)[35]。臥龍湖礦煤中硫主要以有機(jī)態(tài)硫存在(圖4)，由圖4可以看出，Sb含量與總硫、有機(jī)硫含量均略呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)分別為–0.37和–0.60；而Sb與煤中黃鐵礦硫、硫酸鹽硫沒有明顯相關(guān)性。煤中的Sb與有機(jī)硫之所以呈負(fù)相關(guān)，其原因可能是煤中與有機(jī)硫結(jié)合的Sb，在巖漿熱液的高溫作用下發(fā)生了逸散，距離巖漿侵入體越近，溫度越高，逸散作用越明顯。

圖4 銻含量與不同形態(tài)硫含量的相關(guān)性(樣品數(shù)n=11)

4 結(jié)論

a. 淮北煤田臥龍湖煤礦巖漿侵入?yún)^(qū)的煤表現(xiàn)出超低揮發(fā)分，中等灰分，特低硫的特點(diǎn)，煤中硫的主要存在形式是有機(jī)硫和黃鐵礦硫。受巖漿熱液的作用，距離巖漿侵入體越近，煤中灰分、水分、黃鐵礦硫含量越高，揮發(fā)分、總硫和有機(jī)硫含量呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

b. 臥龍湖煤礦巖漿蝕變煤層中Sb含量為2.27~ 15.57 mg/kg，平均10.48 mg/kg，與中國煤，世界煤及安徽煤中Sb含量相比，臥龍湖煤中Sb明顯富集。煤樣中Sb在巖漿侵入體的上方、下方和右側(cè)方有相似的分布特征。在煤層與巖漿接觸帶附近，Sb的含量最高，距離巖漿侵入體越遠(yuǎn)，Sb含量逐漸降低，巖漿熱液的揮發(fā)物質(zhì)和熱液流體可能富含Sb，臥龍湖煤中Sb的富集及分布受巖漿侵入影響顯著。

c. 臥龍湖煤中Sb與有機(jī)硫含量存在明顯的負(fù)相關(guān)，與灰分含量表現(xiàn)良好的正相關(guān)，煤中Sb主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)形式存在，煤層受巖漿熱液蝕變的影響，改變了煤中Sb的賦存方式。

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Occurrence of antimony in magmatic intrusive coal seam：A case study from the Wolonghu coal mine, Huaibei coalfield, China

OU Jinping1, ZHENG Liugen2, WEI Xiangping3, Liu Sikui2, LI Liyuan2, LIU Meng2, HUANG Xiaoyu2

(1. Institute of Physical Science and Information Technology,Anhui University, Hefei 230601, China; 2. School of Resources and Environmental Engineering, Anhui University; Anhui Mining Ecological Remediation Engineering Laboratory, Hefei 230601, China;3. Huaibei Mining(Group) Co., Ltd., Anti-piping and Measuring Department, Huaibei 235000, China)

In order to investigate the influence of magmatic alteration on the occurrence characteristics of antimony in coal seam, 12 samples of magmatic magma and coal were collected from Wolonghu coal mine in Huaibei coalfield, Anhui Province, and the content of Sb was determined by atomic fluorescence spectrometry(AFS). The coal quality parameters are analyzed. The results are as follows: the coal in Wolonghu magmatic intrusion area has the characteristics of ultra-low volatile matter, medium ash content and ultra-low sulfur content. And the main forms of sulfur in coal are organic sulfur and pyrite sulfur. Under the influence of magmatic hydrothermal solution, ash in coal seam increases and volatile content decreases. The content of antimony in Wolonghu coal mine is obviously enriched, with an average of 10.48 mg/kg. The average content of Sb in the coal above the intrusive rock is obviously increased, and the content of Sb in the contact zone of coal and rock reaches the highest value(13.93 mg/kg). The antimony in magmatic altered coal mainly exists in the form of inorganic binding(=0.74), while organic sulfur is negatively correlated with Sb in coal(=-0.60). The magmatic intrusion resulted in the coal quality characteristics and the occurrence of antimony in Wolonghu coal mine. This result enriches the environmental geochemical study of antimony in coal under special geological process.

antimony(Sb); modes of occurrence; coal; magmatic intrusion; Wolonghu coal mine in Huaibei coalfield

X93

A

10.3969/j.issn.1001-1986.2019.04.010

1001-1986(2019)04-0063-06

2019-02-22

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41373108，41702176)；淮北礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目(HK-2018-1)

National Natural Science Foundation of China(41373108，41702176)；Science and Technology Project of Huaibei Mining Group Company(HK-2018-1)

歐金萍，1992年生，女，安徽蕭縣人，博士研究生，研究方向?yàn)榈V區(qū)污染物環(huán)境地球化學(xué)、大氣污染物. E-mail: jpingcc@163.com

鄭劉根，1972年生，男，安徽懷寧人，博士，副教授，博士生導(dǎo)師，從事環(huán)境地球化學(xué)、生態(tài)地質(zhì)學(xué)、環(huán)境地質(zhì)學(xué)等方面的科研和教學(xué)工作. E-mail：lgzheng@ustc.edu.cn

歐金萍，鄭劉根，魏祥平，等. 巖漿侵入煤層中銻的賦存特征——以淮北臥龍湖礦為例[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2019，47(4)：63–68.

OU Jinping，ZHENG Liugen，WEI Xiangping，et al.Occurrence of antimony in magmatic intrusive coal seam：A case study from the Wolonghu coal mine，Huaibei coalfield, China[J]. Coal Geology & Exploration，2019，47(4)：63–68.

(責(zé)任編輯 范章群)