姚 威 許 錦 夏文謙 王 強(qiáng) 饒 丹 陳強(qiáng)路

1.中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所 2.中國(guó)石化勘探分公司

0 引言

酸解氣指的是碳酸鹽巖晶格及不連通孔隙中的烴類氣體，通常通過(guò)化學(xué)脫附方法獲取，包括鹽酸鹽法和磷酸法。吸附氣主要通過(guò)物理方法（包括震蕩撞擊法、攪拌和溶劑粉碎法）脫附的連通孔隙及表面吸附的烴氣。究竟應(yīng)該用酸解氣還是吸附氣來(lái)進(jìn)行氣源對(duì)比，目前尚未形成統(tǒng)一意見(jiàn)。張同偉等[1-2]認(rèn)為酸解氣化學(xué)組成和同位素組成的變化與相應(yīng)層段生成的天然氣地球化學(xué)特征相一致，因此可通過(guò)烴源巖酸解氣和天然氣同位素組成的對(duì)比，追索烴源巖；張渠等[3]認(rèn)為對(duì)南方海相高演化地區(qū)進(jìn)行氣源對(duì)比應(yīng)優(yōu)先選用酸解氣分析；張居和等[4]通過(guò)烴源巖吸附氣和熱模擬排出氣輕烴進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)研究，結(jié)果表明烴源巖吸附氣主要反映烴源巖排出天然氣特征。針對(duì)上述問(wèn)題，筆者以四川盆地涪陵地區(qū)中二疊統(tǒng)茅口組一段（以下簡(jiǎn)稱茅一段）泥灰?guī)r及天然氣為樣本，探討酸解氣和吸附氣的性質(zhì)和差異，及其在氣源對(duì)比中的適用條件。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

涪陵地區(qū)位于四川盆地東南的隔擋式褶皺帶，該褶皺帶呈北東向展布，狹長(zhǎng)的背斜和寬緩的向斜依次排列（圖1）。背斜核部地層主要為三疊系，向斜核部主要為侏羅系[5-7]。

圖1 涪陵地區(qū)區(qū)域地質(zhì)概況圖

茅一段沉積時(shí)期，四川盆地是一個(gè)碳酸鹽巖緩坡沉積環(huán)境[8-9]，涪陵地區(qū)位于劍閣—梁平低洼帶，處于相對(duì)低能的外緩坡環(huán)境，沉積了一套以含泥灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r和泥晶灰?guī)r為主的瘤狀灰?guī)r。其中灰白色的瘤狀“眼球”主要由泥晶灰?guī)r組成，泥質(zhì)含量少，總有機(jī)碳含量（TOC）較低，平均值僅為0.31%；灰黑色的包裹“眼球”的“眼皮”主要由含泥灰?guī)r和泥質(zhì)灰?guī)r組成，其泥質(zhì)含量高，TOC相對(duì)較高，平均值可達(dá)0.90%。因此，“眼皮”部分是茅一段主要的生烴來(lái)源。

茅一段一直以來(lái)被認(rèn)為是較好的烴源巖[10-11]。但近年來(lái)在涪陵地區(qū)義和1等井茅一段獲得工業(yè)氣流，展示了該層段具有一定的勘探潛力。然而目前對(duì)于茅一段的氣源仍存爭(zhēng)議，爭(zhēng)議的焦點(diǎn)是茅一段產(chǎn)出天然氣的主體來(lái)源是茅一段還是下志留統(tǒng)龍馬溪組。

筆者在進(jìn)行茅一段氣源對(duì)比過(guò)程中，獲取了茅一段泥灰?guī)r樣品的酸解氣和吸附氣，進(jìn)行了組分及同位素分析，并與茅一段天然氣進(jìn)行了對(duì)比，分析總結(jié)了酸解氣和吸附氣的差異性及在氣源對(duì)比中的適用性。

2 地球化學(xué)分析方法及結(jié)果

筆者對(duì)研究區(qū)的焦頁(yè)66-1、義和1、鳴玉1、焦石1等井茅一段的泥灰?guī)r樣品進(jìn)行了酸解氣和吸附氣的組分及碳同位素分析。

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將同一個(gè)樣品分為兩份，分別進(jìn)行吸附氣和酸解氣測(cè)試。

烴源巖吸附氣制備方法：取烴源巖樣品約40 g，放入切削式吸附氣制備罐中，注水密封，抽真空后，置于吸附氣制備儀上，通過(guò)切削方式粉碎樣品至粉末狀，將烴源巖中吸附氣體釋放出來(lái)，采用排水法取出氣體并測(cè)量體積。

烴源巖酸解氣制備方法：取烴源巖用研缽粉碎，篩取一定量0.419 mm以下粒徑樣品，置于平底燒瓶中，密封抽真空后，加入鹽酸溶液，將烴源巖中不連通孔隙和碳酸鹽巖礦物晶格中吸附的氣體釋放出來(lái)，采用排水法取出氣體并測(cè)量體積。

2.2 組分特征

涪陵地區(qū)茅一段酸解氣、吸附氣、產(chǎn)出的天然氣甲烷含量都很高，干燥系數(shù)大于0.99。從焦頁(yè)66-1井—鳴玉1井—義和1井，隨著成熟度（Ro）的增加，甲烷含量依次增加，重?zé)N組分減少（表1）。相比較而言，吸附氣的重?zé)N組分要高于酸解氣。這主要是由于吸附氣存在于連通孔隙，在后期的演化過(guò)程中，甲烷由于分子半徑相對(duì)小，擴(kuò)散系數(shù)大，導(dǎo)致吸附氣中重?zé)N組分相對(duì)富集，而酸解氣主要處于晶格和不連通孔隙中，擴(kuò)散作用對(duì)組分的影響相對(duì)較小。

表1 涪陵地區(qū)茅一段樣品酸解氣、吸附氣及天然氣組分平均摩爾百分比含量統(tǒng)計(jì)表

2.3 碳同位素特征

從茅一段酸解氣、吸附氣碳同位素平均值來(lái)看，酸解氣的δ13C1介于-32.9‰～-30.5‰，平均值為-31.7‰，δ13C2介于-38.8‰～-31.9‰，平均值為-36.1‰；吸附氣的δ13C1介于-31.9‰～ -29.8‰，平均值為30.7‰，δ13C2介于-25.3‰～-38.0‰，平均值為-31.4‰。酸解氣的δ13C多輕于吸附氣的δ13C，其中 δ13C1平均輕 1.0‰，δ13C2平均輕 4.7‰（表 2）。

酸解氣、吸附氣碳同位素的差異分析可見(jiàn)其他的一些報(bào)道，它可能跟碳的擴(kuò)散效應(yīng)有關(guān)[2-3]。同一組分重同位素碳分子的半徑大，擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)小，輕同位素碳先擴(kuò)散出去，導(dǎo)致吸附氣中富集重同位素碳。另一方面，酸解氣除其主要的烴源巖成烴高峰期的氣態(tài)烴外，還混有成熟度相對(duì)較低時(shí)烴源巖轉(zhuǎn)化而成的少量氣態(tài)烴，從而使酸解氣δ13C偏輕。

表2 涪陵地區(qū)茅一段樣品酸解氣、吸附氣甲烷、乙烷碳同位素特征表

3 討論

3.1 碳同位素分布序列

酸解氣、吸附氣除了組分和碳同位素存在差異外，酸解氣和吸附氣在碳同位素的分布序列上也存在差異。

由于丙烷等重?zé)N組分含量極低，無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其碳同位素，因此筆者研究主要對(duì)比了甲烷、乙烷碳同位素。從碳同位素分布序列的形態(tài)來(lái)看，酸解氣和吸附氣差異巨大（圖2）。酸解氣呈碳同位素倒轉(zhuǎn)，即δ13C1＞δ13C2，吸附氣僅部分倒轉(zhuǎn)（如焦頁(yè)66-1井）、部分正序（如義和1井、鳴玉1井）。對(duì)于同一個(gè)樣品，也有出現(xiàn)酸解氣倒轉(zhuǎn)、吸附氣正序的現(xiàn)象（如義和1井等）。

對(duì)于酸解氣而言，各樣品均表現(xiàn)為碳同位素倒轉(zhuǎn)現(xiàn)象。這是由于酸解氣混合了各個(gè)階段的烴氣，包括干酪根裂解氣和原油次生裂解氣，相當(dāng)于“同源不同期”氣的混合。早期較低成熟度烴源巖形成的天然氣與晚期較高成熟度同源烴源巖形成的天然氣相混合，導(dǎo)致烷烴氣的碳同位素倒轉(zhuǎn)[12-13]。

對(duì)于吸附氣而言，這種差異可能跟成熟度有關(guān)。夏新宇等[13]將干酪根的演化分為干酪根生氣階段、二次裂解階段和油裂解耗盡（瑞利分餾）階段（圖3）。

圖2 涪陵地區(qū)茅一段泥灰?guī)r樣品吸附氣、酸解氣碳同位素分布序列圖

圖3 甲烷、乙烷δ13C隨成熟度的變化圖

干酪根生氣階段（Ro＜1.3%）。該階段乙烷的母質(zhì)單一，主要來(lái)自干酪根，并與油伴生。天然氣多為濕氣，濕度一般大于5%。該階段，隨著成熟度的增加，δ13C1、δ13C2均變重，且 δ13C1＜ δ13C2。

二次裂解階段（1.3%≤Ro≤2.2%）。該階段開始的標(biāo)志是δ13C2達(dá)到極大值點(diǎn)[9]。此時(shí)天然氣為干酪根初次裂解氣和液態(tài)烴二次裂解氣的混合，干酪根產(chǎn)出的烷烴氣組分貧C2+，碳同位素更富集13C，油或者凝析物裂解產(chǎn)生的烷烴氣組分C2+更多，碳同位素相對(duì)富集12C。隨著成熟度的增加，δ13C1-δ13C2升高并開始向0點(diǎn)收斂。當(dāng)天然氣濕度降低到1.6%左右，液態(tài)烴裂解殆盡，濕氣開始二次裂解，碳同位素分布序列出現(xiàn)反轉(zhuǎn)（圖3）。焦頁(yè)66-1井的Ro介于1.62%～1.73%，屬于二次裂解后期，此時(shí)碳同位素分布序列出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)，δ13C1＞δ13C2（圖2中藍(lán)色實(shí)線）。

當(dāng)熱演化程度更高（Ro＞2.2%），熱演化進(jìn)入瑞利分餾階段。油、凝析物甚至輕烴都裂解殆盡，乙烷、丙烷已經(jīng)不能新生成，乙烷、丙烷開始單純的大量裂解。這個(gè)變化過(guò)程近似于瑞利分餾。受活化能的影響，12C優(yōu)先裂解，剩下的乙烷含量越少，δ13C2越大；隨著演化程度的增高，該階段逐漸回到正常序列，即δ13C1＜δ13C2。鳴玉1井Ro介于2.16%～2.32%，義和1井Ro介于2.71%～3.03%，均處于這一階段。鳴玉1井的吸附氣位于瑞利分餾早期，是碳同位素倒序向正序過(guò)渡的階段，此時(shí)碳同位素倒序和正序的情況都存在（圖2中紅色實(shí)線），而義和1井處于瑞利分餾階段的后期，吸附氣處于完全碳同位素正序的階段（圖2中綠色實(shí)線）。

3.2 氣源對(duì)比

茅一段一直以來(lái)被作為烴源巖對(duì)待，巖性以含泥灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、泥晶灰?guī)r為主，孔隙度平均值為1.79%，滲透率平均值為0.32 mD。茅一段獲得工業(yè)氣流之后，義和1井茅一段進(jìn)行測(cè)試時(shí)采用了酸化壓裂等措施，注入的酸液使得茅一段泥灰?guī)r中的碳酸鹽巖被大量溶蝕，同時(shí)礦物晶格和不連通孔隙中的酸解氣得以釋放。因此，涪陵地區(qū)茅一段采用酸化措施后的產(chǎn)氣井（如義和1井、焦石1井）產(chǎn)出的天然氣是酸解氣和吸附氣的混合。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試的脫氣體積來(lái)看，酸解氣是吸附氣的數(shù)倍到幾十倍。因此，涪陵地區(qū)茅一段天然氣的特征更多的應(yīng)該反映的是酸解氣的特征。

從圖4來(lái)看，義和1井的酸解氣類似于其天然氣的特征，焦石1井的天然氣特征類似于其周邊的焦頁(yè)66-1井的酸解氣特征。但是，茅一段天然氣特征與吸附氣差異較大，特別是義和1井產(chǎn)出天然氣的碳同位素序列倒轉(zhuǎn)，而該井吸附氣的碳同位素正序。

由于茅一段氣藏的大部分天然氣甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素要比石炭系的碳同位素重[15]，而石炭系的天然氣來(lái)源于志留系源巖[16]，所以茅口組天然氣的主要烴源巖不是志留系。結(jié)合茅一段天然氣與其酸解氣的碳同位素的相似特征推斷，茅一段氣源應(yīng)該是來(lái)源于自身。因此，茅一段氣藏應(yīng)是一個(gè)自生自儲(chǔ)的碳酸鹽巖氣藏。

需要指出的是，由于酸解氣處于相對(duì)封閉的不連通孔隙或晶格中，而吸附氣位于連通孔隙中，因此，對(duì)于產(chǎn)層未經(jīng)酸化處理、從烴源巖運(yùn)移到其他層位聚集的天然氣，其應(yīng)更類似于烴源巖吸附氣的特征。元壩7、永興1等井的茅三段便是一個(gè)例子（圖4）。這些井茅三段產(chǎn)出的天然氣類似于茅一段吸附氣的特征，碳同位素呈正序，說(shuō)明茅三段產(chǎn)出的天然氣可能來(lái)自于茅一段（由于篇幅，筆者不討論元壩7井等茅三段是否存在上二疊氣源）。

因此，在選擇酸解氣還是吸附氣進(jìn)行氣源對(duì)比的時(shí)候，需要針對(duì)具體情況具體分析。如果產(chǎn)層進(jìn)行了酸化處理，類似于茅一段這種自生自儲(chǔ)的碳酸鹽巖氣藏，那么產(chǎn)出的天然氣則應(yīng)該跟酸解氣對(duì)比。如果對(duì)于那些未對(duì)產(chǎn)層進(jìn)行酸化處理，烴源巖經(jīng)過(guò)生排烴過(guò)程自主排烴，在其他層段聚集成藏的，應(yīng)該以烴源巖吸附氣跟產(chǎn)層產(chǎn)出天然氣進(jìn)行氣源對(duì)比。

圖4 四川盆地部分井茅口組天然氣、酸解氣及吸附氣碳同位素特征圖

4 結(jié)論

1）酸解氣和吸附氣在成分和碳同位素上存在較大差異。吸附氣的重?zé)N組分相對(duì)高，碳同位素整體偏重。

2）酸解氣碳同位素的分布序列主要反映其多期演化階段氣體的混合的特征，吸附氣則跟成熟度及其對(duì)應(yīng)的碳同位素的演化規(guī)律有關(guān)。

3）涪陵地區(qū)茅一段產(chǎn)出的天然氣類似于酸解氣特征，說(shuō)明其可能為自生自儲(chǔ)的非常規(guī)碳酸鹽巖氣藏。

4）對(duì)于經(jīng)過(guò)運(yùn)移形成的氣藏，產(chǎn)層未經(jīng)酸化產(chǎn)出的天然氣應(yīng)該跟烴源巖吸附氣進(jìn)行對(duì)比；而對(duì)于自生自儲(chǔ)的碳酸鹽巖氣藏，一般需要經(jīng)過(guò)酸化處理，其產(chǎn)出天然氣應(yīng)跟烴源巖酸解氣進(jìn)行對(duì)比。