張小兵 王敏灝 向里 蔣吉強

1.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠 2.北京交通大學(xué)

以某大型天然氣凈化廠600×104m3/d天然氣凈化裝置為研究對象，利用VMGSim流程模擬軟件，模擬計算天然氣脫硫脫碳、脫水、硫磺回收、尾氣處理、酸水汽提等工藝過程，對比分析裝置實際運行參數(shù)與模擬計算參數(shù)，為天然氣凈化廠的節(jié)能經(jīng)濟運行提供理論支撐。

1 各單元熱力學(xué)模型的建立

該裝置工藝流程由胺法脫硫脫碳、TEG脫水、三級常規(guī)克勞斯硫磺回收+標準SCOT尾氣處理及酸水汽提組成。

1.1 脫硫脫碳單元

1.1.1 熱力學(xué)模型-胺包的選擇

胺法脫硫的工藝原理是胺在水中形成堿性溶液，而酸性氣體如CO2和H2S在水溶液中形成弱酸。因此，吸收過程建立了酸堿平衡反應(yīng)，大量酸性氣體以有機鹽的形式存在于溶液中。由于鹽的生成反應(yīng)是放熱的，所以低溫更利于反應(yīng)向生成方向進行。鹽的形成反應(yīng)可以通過提供熱量來逆轉(zhuǎn)，這是在再生塔中完成的，貧胺可以回到吸收塔中循環(huán)使用。VMGSim的胺熱力學(xué)模型能夠模擬各種胺的混合溶劑以及任意胺和碳酸鉀的混合溶劑。

胺熱力學(xué)模型是基于在液相中吉布斯過剩自由能的概念，由3部分組成，如式(1)所示。

(1)

式中:E為吉布斯過剩自由能；LR為極限值相關(guān)的長程靜電力；MR和SR分別為溶劑/離子相互作用的中短程及局部作用項。

VMGSim提供了非常豐富的溶劑數(shù)據(jù)庫,即:① 鏈烷醇胺，包括：MDEA、 TEA、 DIPA、 DEA、 DGA、 MEA， 以及任意多種溶劑的混合物;②物理溶劑，包括：DMTEG、 Selexol、 碳酸丙稀脂、 NFM、 MPGenosorb;③ 物理-化學(xué)溶劑；如環(huán)丁楓與DIPA及MDEA的混合溶劑;④無機鹽，如碳酸鉀。從工藝物流中脫除如CO2和H2S等酸性氣是許多行業(yè)必須的工藝過程，這些行業(yè)包括氣體加工、石油煉制、合成氣凈化、氨的合成和氣化工藝等。盡管這些酸性氣脫除工藝過程非常普通并且已經(jīng)應(yīng)用了許多年，但是精確模擬這些包含化學(xué)反應(yīng)及選擇性的工藝過程仍面臨著挑戰(zhàn)，而VMGSim能夠準確地模擬胺的混合溶液以及任意胺和碳酸鉀的混合溶液在凈化工藝過程中的詳細功能。

VMGSim允許修改i=CO2和i=H2S的質(zhì)量傳遞系數(shù)的值

(2)

式中：Kog，i為氣相總體積傳質(zhì)系數(shù)；Ki為氣液平衡常數(shù)；ei為系數(shù),可以讓匹配的設(shè)備性能數(shù)據(jù)以及添加化學(xué)活化劑相關(guān)的效應(yīng)增強[1]。

1.1.2 脫硫脫碳工藝流程的建立

現(xiàn)給定裝置原料氣處理量為603×104m3/d，壓力為6.26 MPa，溫度為27.9 ℃，原料氣組成見表1。

表1 原料氣組成Table 1 Feed gas component%組分CH4CO2H2SC2H6C3H8H2O摩爾分數(shù)96.751.900.700.450.040.16

本單元采用化學(xué)法吸收工藝，利用CT8-5(VMGSim軟件無法直接計算CT8-5脫硫溶劑，故而采用與之相近的MDEA溶劑進行模擬)水溶液在吸收塔內(nèi)與含硫天然氣逆流接觸，吸收脫除含硫天然氣中的酸性組分，脫硫后的濕凈化氣進入脫水單元。CT8-5水溶液通過蒸汽加熱再生出酸性氣體，進入硫磺回收單元。脫硫脫碳單元工藝流程如圖1所示。

1.2 脫水單元

1.2.1 熱力學(xué)模型-性能包的選擇

就像APR(advanced Peng Robinson)屬性包一樣，APRNG(advanced Peng Robinson for natural gas)即針對天然氣的APR方程修改了原始的彭羅賓遜(PR)狀態(tài)方程。它比APR屬性包更為專業(yè)。

APRNG方程最適用于碳氫化合物在水中的溶解度，專門用于計算酸氣中的水含量、水合物抑制劑、乙二醇和烴類的溶解度。

1.2.2 脫水工藝流程的建立

脫水單元主要實現(xiàn)濕凈化氣中的水分脫除。塔內(nèi)濕凈化天然氣自下而上與TEG貧液逆流接觸，脫除天然氣中的飽和水。脫除水分后的天然氣出塔后作為產(chǎn)品天然氣輸出，產(chǎn)品氣要求水露點<-5 ℃(在出廠壓力條件下)。而TEG富液通過TEG再生器加熱再生后成為TEG貧液，循環(huán)使用。脫水單元工藝流程如圖2所示。

1.3 硫磺回收單元

1.3.1 基本克勞斯反應(yīng)

H2S+1/2SO2→1/xS+H2O

(Ⅰ)

H2S+3/2O2→SO2+H2O+熱量

(Ⅱ)

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O+熱量

(Ⅲ)

在改進的克勞斯工藝中，根據(jù)式(Ⅱ)的反應(yīng)，進料氣流中1/3的H2S經(jīng)燃燒形成SO2。生成的SO2隨后根據(jù)式(Ⅲ)與H2S平衡發(fā)生反應(yīng)，生成氣相的元素硫Sx和H2O[2-4]。

1.3.2 熱力學(xué)模型選擇

克勞斯過程的熱力學(xué)模型較為簡單，只要考慮到多種氣相中的硫化物，同時考慮建立恰當?shù)囊毫蛭锢硇再|(zhì)的模型。

由于所有在克勞斯反應(yīng)爐和反應(yīng)器中可能發(fā)生的反應(yīng)使用平衡常數(shù)表示是不實際的。吉布斯自由能最小化的過程是必要的，因此，理想氣體的吉布斯自由能在克勞斯過程中的反應(yīng)需要1個較大的溫度范圍。從298.15 K到3000 K，VMG Claus性能包為以下物質(zhì)提供了非常準確的理想氣體的吉布斯自由能：S、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6、 S7、 S8、 CO、 CO2、 SO2、 SO3、 H2O、 H2S、 NH3、 COS、 CS2、 C1、 C2、 C3、 i-C4、 n-C4、 i-C5、 n-C5、 C6、 C7、 C8、 C9、 C10[5-6]。

1.3.3 常規(guī)克勞斯硫磺回收工藝流程建立

該廠設(shè)有2套相同的常規(guī)克勞斯硫磺回收裝置，與3套規(guī)模為600×104m3/d的脫硫脫碳裝置匹配，故可視為單套硫磺回收裝置與900×104m3/d的脫硫脫碳裝置匹配。自脫硫單元來的酸氣進入克勞斯反應(yīng)爐，與自風(fēng)機送出的空氣按一定配比在爐內(nèi)進行克勞斯反應(yīng)，生成單質(zhì)硫。而后，過程氣進入三級常規(guī)克勞斯反應(yīng)器中，在溫度較低的情況下用特定的催化劑繼續(xù)克勞斯平衡反應(yīng)，將過程氣中殘留的H2S和SO2在催化劑作用下進一步轉(zhuǎn)化生成硫。工藝流程見圖3、圖4。

1.4 SCOT尾氣處理單元

1.4.1 熱力學(xué)模型-胺包的選擇

SCOT尾氣處理單元采用MDEA溶液為吸收溶劑，反應(yīng)與脫硫脫碳單元類似，采用相同的胺包。

1.4.2 SCOT尾氣處理工藝流程建立

硫磺回收裝置尾氣在線燃燒爐混合室混合升溫至最佳反應(yīng)溫度后，過程氣進入加氫反應(yīng)器，在鈷/鉬催化劑的作用下，硫磺回收裝置尾氣中的SO2、S6、S8幾乎全部被還原轉(zhuǎn)化為H2S。經(jīng)過冷卻后的過程氣氣流進入吸收塔，被MDEA溶液吸收，剩余尾氣經(jīng)焚燒爐焚燒后排放。完成吸收后的MDEA富液經(jīng)蒸汽再生循環(huán)使用。尾氣處理工藝流程見圖5、圖6和圖7。

1.5 酸水汽提單元

1.5.1 熱力學(xué)模型選擇

APR模型具有PR模型的所有特征，該模型計算酸氣中的水含量，以及各類物質(zhì)在水中溶解度比PR方程更合適，且還具有大量與溫度相關(guān)的相互作用參數(shù)，以及體積平移提升液體密度計算的能力。

1.5.2 酸水汽提單元工藝流程建立

從尾氣處理單元及其他單元來的酸水進入酸水汽提塔，與來自酸水汽提塔重沸器的蒸汽逆流接觸。酸水汽提塔頂部出來的氣體返回至尾氣處理裝置急冷塔進一步處理。酸水汽提塔底部出來的汽提水經(jīng)換熱冷卻后，進入檢修污水系統(tǒng)，見圖8。

2 模擬參數(shù)與實際參數(shù)的對比

2.1 脫硫脫碳及脫水單元

對現(xiàn)有裝置負荷進行調(diào)整，將原料氣處理量調(diào)整到604×104m3，壓力為6.124 MPa,溫度33.9 ℃,模擬數(shù)據(jù)與實際原料氣參數(shù)值保持一致,并調(diào)整脫硫脫碳、脫水單元循環(huán)量與之對應(yīng)。原料氣、產(chǎn)品氣組成及其他主要工藝參數(shù)對比見表2～表4。

表2 原料氣組成對比y/%Table 2 Comparison of sour gas composition組分CH4CO2H2SC2H6模擬值96.751.90.70.13實際值96.751.90.70.13

表3為產(chǎn)品氣組成對比。由表3可知，模擬所得產(chǎn)品氣氣質(zhì)與實際產(chǎn)品氣氣質(zhì)較為接近，且完全達到GB 17820-2012《天然氣》中二類天然氣的技術(shù)指標要求。

表3 產(chǎn)品氣組成對比y/%Table 3 Comparison of product gas composition組分CH4CO2H2SC2H6H2O模擬值98.4761.370.000 680.1430.005 0實際值98.3221.40 0.000 460.1330.005 1

表4 脫硫脫碳及脫水單元其他主要工藝參數(shù)對比Table 4 Comparison of other main process parameters of desulfurization, decarbonization and dehydration unit對象原料氣處理量/(104 m3·d-1)產(chǎn)品氣流量/(104 m3·d-1)產(chǎn)品氣ρ( H2S )/( mg·m-3)產(chǎn)品氣水含量/10-6脫硫溶液循環(huán)量/(kg·h-1)再生蒸汽用量/(kg·h-1)胺液質(zhì)量分數(shù)/%脫水溶液循環(huán)量/(t·h-1)汽提氣用量/(m3·h-1)模擬值6045987.89140.00117 000.0012 992.5845.004.92020實際值6045946.62449.68117 515.8013 380.4446.364.92018

表5 硫磺回收單元主要工藝參數(shù)對比Table 5 Comparison of main process parameters of sulfur recovery unit對象酸氣總量/(m3·h-1)空氣流量/(m3·h-1)酸氣組成,y/%H2SCO2烴類酸氣溫度/℃主爐溫度/℃模擬值9 089.59 173.141.8257.660.5240.00924.7實際值8 162.38 592.244.8354.370.8041.381 018.5

表6 各級再熱爐參數(shù)對比Table 6 Parameters comparison of reheating furnace at all levels對象一級再熱爐出口溫度/℃二級再熱爐出口溫度/℃三級再熱爐出口溫度/℃一級空燃比二級空燃比三級空燃比模擬值260.00220.00200.009.389.389.38實際值260.12220.14200.069.249.199.17

2.2 硫磺回收單元

需要指出,本工程為3套600×104m3天然氣凈化裝置對應(yīng)2套硫磺回收裝置與2套尾氣處理裝置，3套脫硫脫碳單元再生酸氣視為均勻進入2套硫磺回收裝置。故單套回收裝置酸氣來源包含3部分，即：①本套裝置脫硫脫碳單元產(chǎn)生的酸氣；②另外一套裝置脫硫脫碳單元產(chǎn)生酸氣量的50%；③本套SCOT尾氣處理裝置再生酸氣。硫磺回收單元酸氣量模擬值與實際有一定差距，可能是由于模擬時選用MDEA溶液、溶液質(zhì)量、塔板效率、計量誤差等多方面原因?qū)е?見表5)。在各級再熱爐工況相近的(見表6)情況下進行生產(chǎn)，得到的尾氣組分與實際差距較大(見表7)，但是總硫比例相差不大，說明模擬計算的回收率與實際接近，只需在配風(fēng)上加以調(diào)整即可。

表7 硫磺回收單元尾氣數(shù)據(jù)對比Table 7 Comparison of tail gas data in sulfur recovery unity/%組分H2SSO2COH2N2COSCO2CS2模擬值0.0990.6420.7010.50447.0670.02531.4540.030實際值0.4250.2030.4550.48256.4290.00540.8380.000

2.3 尾氣處理及酸水汽提單元

尾氣處理裝置重要參數(shù)見表8～表10。

表8 尾氣處理裝置反應(yīng)器出口過程氣組成Table 8 Process gas composition of reactor outlet of tail gas treatment unity/%組分H2SSO2COH2N2COSCO2模擬值0.82200.0361.27451.2720.00229.115實際值0.97100.0141.14063.3820.00033.558

表9 尾氣處理裝置其他工藝參數(shù)Table 9 Other process parameters of tail gas treatment unit對象反應(yīng)器入口溫度/℃急冷水循環(huán)量/(kg·h-1)富液循環(huán)量/(kg·h-1)貧液循環(huán)量/(kg·h-1)胺液質(zhì)量分數(shù)/%重沸器蒸汽用量/(kg·h-1)外排酸水量/(kg·h-1)模擬值230.00102 266.3286 000.0084 000.0040.008 800.002 859.2實際值227.81101 508.4093 788.3593 038.8939.268 063.882 982.6

表10 尾氣處理裝置尾氣組成y/%Table 10 Tail gas composition of trail gas treatment unit組分H2SSO2H2ON2O2模擬值00.01712.5563.230.09實際值00.0167.5076.283.89

從表8～表10對比可知,過程模擬計算得到的諸如反應(yīng)器出口氫含量、反應(yīng)器出口有機硫含量、硫回收率等關(guān)鍵參數(shù)，與實際值接近。因為尾氣組分中的CO2日常未進行人工分析，故而未在上述表中列出。根據(jù)表10尾氣中硫含量，通過硫平衡計算可得硫回收率為99.9%，與實際硫回收率99.9%一致。

3 結(jié)論

(1) 利用VMGSim軟件，建立了與現(xiàn)場裝置吻合的天然氣凈化全流程模型，并通過模擬計算得到脫硫脫碳單元、脫水單元、硫磺回收單元、尾氣處理單元、酸水汽提單元的過程數(shù)據(jù)。通過對比，模擬數(shù)據(jù)與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)接近，外輸產(chǎn)品氣滿足GB 17820-2012《天然氣》二類氣氣質(zhì)指標，外排尾氣中SO2質(zhì)量濃度和SO2排放速率均滿足GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》。

(2) 硫磺回收單元流程模擬配風(fēng)是微量過風(fēng)，這是為了維持硫磺回收單元尾氣中含有足夠的SO2。然而在實際裝置操作中，為防止SO2穿透，采取的配風(fēng)方式是使硫磺回收尾氣H2S與O2體積比大于2∶1，從而保證尾氣處理單元的平穩(wěn)運行[7]。

(3) VMGSim流程模擬軟件雖然在產(chǎn)品氣質(zhì)量、尾氣SO2排放等關(guān)鍵指標上顯示出一定的預(yù)測性，但在硫磺回收單元過程氣組成運算中與實際數(shù)據(jù)存在一定的誤差，還需要持續(xù)對計算過程進行優(yōu)化調(diào)整。

(4) 通過對天然氣凈化裝置的多項關(guān)鍵數(shù)據(jù)進行對比驗證，VMGSim全流程的建立有利于模擬裝置運行與參數(shù)調(diào)整，對大型天然氣凈化裝置的節(jié)能、經(jīng)濟運行具有一定的指導(dǎo)意義。