王基銘 陳科 謝偉廣 時婷婷 劉彭義? 鄭毅帆 朱瑞

1)(暨南大學(xué)物理學(xué)系,廣州市真空薄膜技術(shù)與新能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東省真空薄膜技術(shù)與新能源材料工程技術(shù)中心,思源實(shí)驗(yàn)室,廣州 510632)

2)(北京大學(xué),人工微結(jié)構(gòu)與介觀物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

3)(山西大學(xué),極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

1 引 言

鈣鈦礦是指具有ABX3型晶體結(jié)構(gòu),由鹵素八面體共頂點(diǎn)連接組成體心立方結(jié)構(gòu)的一類材料(A位為一價陽離子,常見的如CH3NH3+和Cs+;B位為金屬離子,常見的如 Pb2+,Sn2+;X位為鹵族元素),如圖1所示.鈣鈦礦材料具有高的光學(xué)吸收系數(shù)、低的激子結(jié)合能和超長載的流子擴(kuò)散長度等特性,近幾年得到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.鈣鈦礦光伏材料可按A位陽離子的屬性進(jìn)行分類,其中由有機(jī)陽離子(甲胺(CH3NH3+,MA+)、甲脒(NH2CH=NH2+,FA+)等)組成的稱為有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦;由無機(jī)陽離子(Cs+,Rb+等)組成的稱為全無機(jī)鈣鈦礦[1].

圖1 立方晶格鈣鈦礦結(jié)構(gòu) ABX3Fig.1.Cubic perovskite structures of ABX3.

鈣鈦礦作為一種新型光電材料,在光伏器件中的應(yīng)用更是因此得到了飛速發(fā)展[2?4].2009年,Miyasaka及其合作者[5]率先將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦應(yīng)用在染料敏化太陽能電池,使用介孔TiO2(8—12 μm)材料,將基于I或者Br的鈣鈦礦材料與液體電解質(zhì)相混合,制備出能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)為 3.8% 的鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs).2012年,Park和Gr?ztel等[6]使用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層(hole transport layers,HTL)制備了全固態(tài) PSCs,其 PCE 達(dá)到 9.7%.截至目前為止,有機(jī)無機(jī)雜化PSCs的PCE達(dá)到了24.2%的效率認(rèn)證[7].2012年,基于 CsSnI3的全無機(jī) PSCs被制備[8,9],但因其串聯(lián)電阻大、并聯(lián)電阻低,僅獲得10.2%的PCE,遠(yuǎn)低于同期有機(jī)無機(jī)雜化PSCs的性能(PCE約為15%).但全無機(jī)PSCs具有幾個突出優(yōu)點(diǎn),包括高熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及濕度穩(wěn)定性[10].有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)基團(tuán)在熱力學(xué)上不穩(wěn)定,光照或加熱條件都會誘導(dǎo)有機(jī)基團(tuán)揮發(fā)和分解.研究表明,基于甲胺或者甲脒基團(tuán)的鈣鈦礦在85 ℃條件下會緩慢分解,從而導(dǎo)致鈣鈦礦吸光層失效,嚴(yán)重影響器件的性能和穩(wěn)定性[11?14].全無機(jī)鈣鈦礦(如CsPbI3)不含受熱易分解的有機(jī)基團(tuán),因此在400 ℃高溫下依然保持組分和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有效地避免有機(jī)組分的揮發(fā),有望從根本上解決器件的熱穩(wěn)定性問題[15?17].另一方面,由于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)離子在熱場和光輻射作用下會發(fā)生遷移,常出現(xiàn)鹵化物偏析,所形成的鹵化物會阻礙載流子在薄膜內(nèi)的遷移,導(dǎo)致器件性能降低.但在全無機(jī)鈣鈦礦中,由于無機(jī)離子遷移勢壘較高,因而未能檢測到鹵化物偏析,在光輻射下具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性[18?21].除去穩(wěn)定性優(yōu)勢外,全無機(jī)鈣鈦礦還可靈活地進(jìn)行維度調(diào)控,如合成零維量子點(diǎn)、一維納米柱、二維納米片等.由于量子尺寸效應(yīng)和高表面能,低維全無機(jī)鈣鈦礦能夠有效抑制在潮濕環(huán)境中的相轉(zhuǎn)變過程,保持穩(wěn)定的光學(xué)性質(zhì)[22?24].同時,全無機(jī)鈣鈦礦也具有有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦在光電性質(zhì)方面的諸多優(yōu)點(diǎn),包括高的光學(xué)吸收系數(shù)、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率等[25].自2012年以來,經(jīng)過國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)對PSCs的深入研究,全無機(jī)PSCs(如CsPbX3,RbPbX3)的 PCE從 2.9%[26]提高到了 17%[27],其發(fā)光器件的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)也達(dá)到了 11.2%[28].

雖然全無機(jī)PSCs的效率提升迅速,但仍面臨諸多問題,制約其進(jìn)一步的發(fā)展.一方面穩(wěn)定的鈣鈦礦立方晶體結(jié)構(gòu)(a相)的容忍因子(teff)需要在0.8—1.1之間[29?31],而部分全無機(jī)鈣鈦礦的容忍因子相對比較低(如 CsPbI2Br的teff=0.81),因此立方結(jié)構(gòu)的a相在空氣中難以穩(wěn)定存在,極易發(fā)生相變形成非光敏性的非光伏相,使得器件性能嚴(yán)重惡化.另一方面,典型的全無機(jī)鈣鈦礦如a-CsPbI3的帶隙是1.73 eV,對應(yīng)可見光吸收截止只到700 nm左右,光譜利用范圍的限制導(dǎo)致器件的光電流相對于雜化鈣鈦礦偏低,進(jìn)而影響到光電轉(zhuǎn)換效率的提高.此外,利用常見的溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦時,由于前驅(qū)液成膜過程中過快的液相反應(yīng)不易控制以及極性溶劑的強(qiáng)鍵合能力[32?34],容易出現(xiàn)溶質(zhì)團(tuán)聚現(xiàn)象,常導(dǎo)致形成的鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)不均勻多孔洞現(xiàn)象,而這些孔洞處的界面、晶界等缺陷會作為電荷散射和復(fù)合的中心,最終影響到器件的電荷輸運(yùn)和光電性能.由團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致晶體表面和晶界處產(chǎn)生的缺陷態(tài),會減小電荷載流子的擴(kuò)散長度從而降低器件的光電流輸出[35,36].

為了解決全無機(jī)鈣鈦礦面臨的上述問題,國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)從全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備方法(包括溶液法、噴涂法、靜電紡絲法、氣相法)、材料的摻雜工程、尺寸效應(yīng)以及器件的界面工程(如表面處理)等不同的角度進(jìn)行了探索[35,36].溶液法通過對組分前驅(qū)體溶液的涂布及后處理,可以快速制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,并實(shí)現(xiàn)對薄膜形貌、能帶結(jié)構(gòu)以及光電性質(zhì)的多方面調(diào)控,為解決全無機(jī)鈣鈦礦所面臨的上述相轉(zhuǎn)換、帶隙不匹配等問題提供了簡單可行的技術(shù)方案,在全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備中被廣泛應(yīng)用.本文重點(diǎn)關(guān)注溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦薄膜這一研究內(nèi)容,主要從溶液法常用工藝、薄膜組分調(diào)控、薄膜維度調(diào)控、薄膜穩(wěn)定性四方面對其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié),同時也簡單介紹了其他非溶液制備方法,最后就全無機(jī)鈣鈦礦面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行展望.

2 溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦的常用工藝

2.1 一步成膜法

一步成膜法是指將CsI,PbI2等前驅(qū)組分按比例混合溶解于有機(jī)溶劑得到鈣鈦礦溶液,然后旋涂于基底之上并加熱退火促進(jìn)晶體生長,得到鈣鈦礦薄膜,在溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦薄膜中得到廣泛應(yīng)用.通過改變?nèi)苜|(zhì)組分、調(diào)節(jié)溶劑、優(yōu)化旋涂和退火等方式,可以實(shí)現(xiàn)對全無機(jī)鈣鈦礦薄膜性質(zhì)的調(diào)控.在改變?nèi)苜|(zhì)組分方面,用 HPbI3來代替PbI2可以減小全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的帶隙(1.73 eV→1.68 eV),拓展了吸收光譜,同時實(shí)現(xiàn)在干燥空氣中保存 3000 h的高穩(wěn)定性[37].Liang等[38]用Pb(Ac)2和CsAc制備出黃色的d-CsPbI3粉末,再將粉末溶解形成前驅(qū)體溶液,如圖2(a)所示,發(fā)現(xiàn)制備出的黃相d-CsPbI3薄膜能夠很容易地轉(zhuǎn)變?yōu)楹谙噔}鈦礦a-CsPbI3,且具有較好的穩(wěn)定性.Luo等[39]則通過中間相Cs4PbI6轉(zhuǎn)變來得到晶粒較小的穩(wěn)定相a-CsPbI3.在調(diào)節(jié)溶劑方面,Ramadan等[40]研究發(fā)現(xiàn)不同溶劑對CsPbI3的薄膜形貌會產(chǎn)生顯著影響[41],常用的二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中引入高沸點(diǎn)的二甲基亞砜(DMSO),可以降低溶劑蒸發(fā)速率,同時增強(qiáng)溶質(zhì)分散能力,從而調(diào)控全無機(jī)鈣鈦礦的成膜性[42,43].在優(yōu)化旋涂方面,Zhu等[44]提出對配制好的CsPbI2Br前驅(qū)體溶液進(jìn)行老化處理后再旋涂,促使薄膜在旋涂過程中開始結(jié)晶生長[45,46],可抑制薄膜孔洞的產(chǎn)生,增大晶粒尺寸.在優(yōu)化退火方面,Zhang等[33]通過熱空氣流動輔助法,提高了成核速率,控制CsPbI2Br的結(jié)晶過程,制備出了晶粒更大的致密全無機(jī)鈣鈦礦薄膜,實(shí)現(xiàn)了12.52%的PCE以及1.315 V的開路電壓(VOC).目前,溶液法中利用一步旋涂工藝能夠?qū)崿F(xiàn)全無機(jī)PSCs 17%以上的光電轉(zhuǎn)換效率[27].

一步成膜法在制備全無機(jī)鈣鈦礦過程中,能夠通過簡易的溶劑工程、離子摻雜以及溫度控制實(shí)現(xiàn)晶體生長的速率以及過程,提高薄膜的質(zhì)量以及減少缺陷的產(chǎn)生.但是對于類似CsBr等難溶于溶劑的組分,很難通過一步成膜法提高薄膜的厚度和致密性.對此,通過多步或者噴涂成膜的方法能夠解決含Br全無機(jī)鈣鈦礦的薄膜質(zhì)量.

2.2 多步成膜法

全無機(jī)鈣鈦礦常需要引入溴元素以調(diào)控薄膜的帶隙和穩(wěn)定性,然而由于銫鹽(特別是CsBr)較難溶于有機(jī)溶劑(例如CsBr在DMF中溶解度為0.4 mol/L),傳統(tǒng)一步成膜法制備的鈣鈦礦薄膜厚度一般較小(<150 nm),限制了對光子的充分吸收利用[47].為了提高薄膜的厚度,常見采用多步成膜法制備含溴的全無機(jī)鈣鈦礦(如CsPbBr3或者CsPbI2Br),其典型步驟是:首先旋涂制備PbBr2層,隨后通過多次旋涂等方式引入CsBr,最后加熱退火促進(jìn)兩者的擴(kuò)散和反應(yīng),轉(zhuǎn)化形成鈣鈦礦薄膜.與一步成膜法相比,多步成膜法的優(yōu)點(diǎn)在于沉積過程更加可控,通過控制PbBr2的薄膜形貌以及調(diào)節(jié)CsBr的溶液濃度和涂布次數(shù),可以實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦薄膜生長和厚度的控制[48],如圖2(b)[49]所示.為了能夠?qū)崿F(xiàn)平面結(jié)構(gòu)的CsPbBr3,Liao研究組[50]通過簡易的多步旋涂策略解決含Br化物的鈣鈦礦在傳統(tǒng)的兩步或多步成膜過程中出現(xiàn)的低相純度和差的表面形態(tài).將PbBr2旋涂在電子傳輸層(electron transport layer,ETL)上退火后,浸入到含CsBr的甲醇溶液中,用異丙醇(IPA)洗滌表面后退火,再將CsBr溶液進(jìn)一步旋涂到薄膜上,薄膜由白色變?yōu)辄S色.通過這種方法,能夠得到比傳統(tǒng)方法相純度更高、覆蓋率更高以及晶粒尺寸(約為 1 μm)更大的高結(jié)晶的 CsPbBr3薄膜,進(jìn)而增加了結(jié)晶度和降低了薄膜的缺陷態(tài)密度,并通過SnO2對TiO2鈍化后能進(jìn)一步增強(qiáng)電荷提取,將平面CsPbBr3電池的效率從7.05%提高到8.12%[50].為了進(jìn)一步提高電池的界面電荷提取和開路電壓,暨南大學(xué)Tang課題組[51]報(bào)道了多步成膜法制備多層全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3/CsMBr3(M=Sn,Bi,Cu).他們用傳統(tǒng)兩步法制備出CsPbBr3薄膜,先旋涂一層 PbBr2,再將 CsBr甲醇溶液沉積在PbBr2表面,然后將制備好的薄膜退火后在IPA中浸泡,最后將CsMBr3量子點(diǎn)旋涂在干燥好的CsPbBr3薄膜上,從而實(shí)現(xiàn)界面修飾并形成橋接勢壘,有利于電子的提取,在電池中實(shí)現(xiàn)10.6%的光電轉(zhuǎn)換效率.Kamat課題組[49]采用循環(huán)沉積CsPbBr3量子點(diǎn)的工藝制備全無機(jī)鈣鈦礦薄膜,有效地控制材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、薄膜的生長速率以及厚度.Lee等[52]提出先用電霧化的方法制備一層致密的CsI薄膜,以促進(jìn)后續(xù)與錫鹵化合物的反應(yīng),最終形成穩(wěn)定的a相全無機(jī)鈣鈦礦薄膜.多步成膜是目前生產(chǎn)和實(shí)現(xiàn)高性能CsPbBr3薄膜優(yōu)選的方法,但是其分步旋涂成膜增加了太陽能電池商業(yè)化的成本,因此在商業(yè)化過程中并不實(shí)用.

2.3 噴 涂

為了解決多步旋涂成膜帶來繁瑣工藝,通過結(jié)合噴涂工藝,簡化全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的制備工序.噴涂主要是指通過噴槍施加氣壓對輸送來的液滴進(jìn)行霧化噴出,實(shí)現(xiàn)薄膜沉積.在沉積過程中,通過控制基底溫度、溶劑沸點(diǎn)、溶液濃度以及噴霧時間等因素[53,54]來控制薄膜的厚度和表面形態(tài).噴涂工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是可以在平面、曲面和各種基底上實(shí)現(xiàn)材料的大面積和模塊化生產(chǎn),薄膜的涂覆率高,目前利用噴涂工藝制備的有機(jī)無機(jī)雜化PSCs能夠達(dá)到 18.3% 的 PCE[55?58].在全無機(jī)鈣鈦礦領(lǐng)域,噴涂工藝同樣適用,并且在一定程度上也解決了溴化物在前驅(qū)體溶液中溶解度差的問題.Ho-Baillie研究組[59]報(bào)道了在空氣中噴涂CsI,實(shí)現(xiàn)具有良好熱穩(wěn)定性的CsPbIBr2薄膜,并得到6%以上的PCE.為了解決CsPbBr3在傳統(tǒng)制備方法過程中的低溶解度的問題[60],Zhou等[61]利用飽和的CsPbBr3溶液,通過一步熱噴涂工藝制備出了具有微米晶粒的CsPbBr3薄膜.熱噴涂的薄膜具有大面積、低缺陷態(tài)和高穩(wěn)定性的特性.大的晶粒尺寸(1—2 μm)能夠減少晶界和孔洞,有助于減少電池電荷復(fù)合和短路的可能性.相比于納米顆粒,微米晶的CsPbBr3缺陷態(tài)更少,從而提高光吸收以及探測器的開關(guān)比.在40%的相對濕度下,CsPbBr3能夠穩(wěn)定2000 h而不發(fā)生吸收強(qiáng)度的變化,并且能夠依舊表現(xiàn)出清晰的光響應(yīng)(放置7個月),同時CsPbBr3薄膜在 500 ℃以上才開始分解,表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定.此外,利用噴涂工藝可以實(shí)現(xiàn)大面積全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的制備,以此解決在旋涂工藝下量子點(diǎn)聚集造成薄膜針孔的問題.Yang等[62]通過噴涂工藝在剛性和柔性基底上實(shí)現(xiàn)了大面積沉積均勻緊密的CsPbBr3量子點(diǎn)薄膜,如圖2(c)所示,并獲得了PCE達(dá)2.64%的太陽能電池.使用噴涂工藝制備全無機(jī)鈣鈦礦薄膜時,需要關(guān)注溶劑的蒸發(fā)速度.因此,可通過原位掠入射的小角散射(grazing-incidence smallangle X-ray scattering,GISAXS)對噴涂成膜過程進(jìn)行了分析[54].研究發(fā)現(xiàn)沉積薄膜過程中如果等待干膜形成的時間不夠長,溶劑誘導(dǎo)離子遷移時間不夠,會導(dǎo)致其不能夠有效的覆蓋基底,從而影響后續(xù)薄膜噴涂的薄膜均勻性;若蒸發(fā)時間過長,則蒸發(fā)期間薄膜的局部缺陷會形成較大的團(tuán)簇,影響薄膜的均勻性.同時可以控制噴涂時間以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜厚度的調(diào)控,例如對于CsPbBr3薄膜,厚度達(dá)到780 nm時一般足以吸收其能量利用范圍內(nèi)的可見光.另外,Yu 等[43]通過循環(huán)噴霧法,依次在PbBr2上噴霧沉積多層CsBr來簡化噴霧工藝,經(jīng)過4個循環(huán)優(yōu)化噴霧沉積,能夠有效地控制其晶粒尺寸生長以及厚度的優(yōu)化,制備出高純度的CsPbBr3相,實(shí)現(xiàn)了PCE達(dá)5.68%的全無機(jī)太陽能電池.

2.4 靜電紡絲

靜電紡絲主要是在前驅(qū)體溶液中摻進(jìn)聚合物,再利用高壓固定電位將溶液流射向襯底,溶劑迅速蒸發(fā)最后在襯底上形成均勻分布的靜電紡絲薄膜,如圖2(d)[63]所示.這種工藝引入的聚合物能夠?qū)⑩}鈦礦納米晶包覆保護(hù)起來,這樣不僅能夠抑制納米晶的聚集,還可以緩沖來自環(huán)境中水氧的侵入,有利于提高全無機(jī)鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.通過靜電紡絲工藝,Wang等[64]利用超疏水聚苯乙烯纖維膜包覆CsPbBr3(CsPbBr3-PSFM)量子點(diǎn)(quantum dots,QDs),制備出的全無機(jī)鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性.在365 nm的紫外光(1 mW/cm2)照射下,CsPbBr3-PSFM 并沒有出現(xiàn)和CsPbBr3-QDs一樣的光活化行為,照射60 h后相應(yīng)的甲苯溶液的熒光強(qiáng)度仍然能夠保持79.8%(CsPbBr3-QDs的僅剩 17.5%).此外,將 CsPbBr3-PSFM復(fù)合膜直接浸入水中,10天后其熒光強(qiáng)度幾乎保持100%.從接觸角測試結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的超疏水性能.同時,CsPbBr3-PSFM復(fù)合膜具有寬的光致發(fā)光光譜(400—700 nm)以及高的量子產(chǎn)率(超過90%).全無機(jī)鈣鈦礦QDs復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性的增強(qiáng)主要是由于在靜電紡絲過程中全無機(jī)鈣鈦礦QDs周圍會形成相干的聚苯乙烯相干層,這可以加強(qiáng)CsPbBr3-QDs周圍結(jié)合的表面活性劑,從而保護(hù)QDs免受水熱的影響[64].Yang研究組[63]利用靜電紡絲工藝制備的全無機(jī)鈣鈦礦納米晶CsPbX3的水熱穩(wěn)定性得到明顯增強(qiáng),同時通過改變鹵族元素,可以將第一激子吸收峰從380 nm 的CsPbCl3調(diào)整到683 nm 的CsPbI3,并且將 CsPbX3的熒光光譜從 410 nm微調(diào)到685 nm,實(shí)現(xiàn)從藍(lán)色、綠色、黃色和紅色的全色發(fā)光光譜,在可見光范圍內(nèi)調(diào)控全無機(jī)鈣鈦礦納米晶的發(fā)射光譜.

圖2 (a)一步成膜法制備 CsPbI3 粉末及薄膜[38];(b)多步成膜法制備 CsPbBr3[49];(c)噴涂[62];(d)一步靜電紡絲工藝[63]Fig.2.Schematic illustration of(a)the one-step solution-phase synthesis and powders and thin film fabrication of CsPbI3[38],(b)the multi-step fabrication process of the cesium lead bromide films[49];(c)spray-coated[62];(d)one-step electrospinning technique[63].

3 溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦的組分調(diào)控

通過制備工藝的完善以及改進(jìn),能夠控制晶體生長以及成膜過程,改善薄膜的表面形貌以及質(zhì)量,減少工藝制備過程中的薄膜孔洞的產(chǎn)生.但制備工藝并不能夠完全解決全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的孔洞以及相穩(wěn)定性的問題,因此利用對ABX3結(jié)構(gòu)中的各種離子的調(diào)控或共摻的方式,實(shí)現(xiàn)對薄膜晶體生長速率的控制以及相穩(wěn)定性的提升,同時實(shí)現(xiàn)對全無機(jī)鈣鈦礦帶隙的調(diào)控,進(jìn)而調(diào)高對光譜的利用率.

3.1 一價陽離子

在全無機(jī)鈣鈦礦ABX3中,無論是溶液組分或是元素比例的變化都會對薄膜的結(jié)構(gòu)形貌和光電性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,如圖3(a)[65]所示.對于一價陽離子,常用堿金屬[65,66]Li,Na,K,Rb 不同比例取代CsPbX3中的Cs元素,一方面能夠調(diào)控鈣鈦礦的帶隙,同時降低光伏器件中的非輻射損失以及輻射復(fù)合過程.在摻雜后的全無機(jī)鈣鈦礦的光學(xué)帶隙隨著 Li+,Na+,K+和 Rb+的增加而逐漸減小.各種全無機(jī)鈣鈦礦都因?yàn)閴A金屬離子的摻入,晶格發(fā)生收縮從而導(dǎo)致整體電子的分布變化[67].因此,當(dāng)Cs+(1.67 ?)被較小的堿金屬陽離子部分取代后,如 Na+(1.02 ?),K+(1.38 ?)及 Rb+(1.52 ?),A位一價陽離子與[PbX6]4–所確定的立方八面體孔隙的尺寸比將發(fā)生收縮[68],晶格常數(shù)降低,B位的二價離子周圍電荷分布發(fā)生偏移,導(dǎo)致八面體收縮扭曲,晶體內(nèi)部 Cs—Pb,Cs—Br,Br—Pb 離子之間的化學(xué)鍵鍵能增大[66],進(jìn)而使ETL的導(dǎo)帶和HTL的價帶與鈣鈦礦的導(dǎo)帶和價帶之間的勢壘減小,促進(jìn)了電子的注入和空穴的提取,從而降低了輻射復(fù)合過程.另一方面,堿金屬陽離子的摻雜,能夠進(jìn)一步減少和鈍化晶界并提高電荷傳輸?shù)膭恿W(xué)過程,降低缺陷態(tài)引起的非輻射復(fù)合并增強(qiáng)輻射復(fù)合過程.在缺陷態(tài)中,空位和間隙具有比較低的形成能,通過離散傅里葉變換(discrete Fourier transform,DFT)計(jì)算[69],堿金屬離子易進(jìn)入到空隙位點(diǎn)而阻礙缺陷態(tài)的形成,進(jìn)而增強(qiáng)載流子的壽命.

除了堿金屬元素,Ag+也被用于A位一價陽離子的組分調(diào)控[28].Ag+取代Cs–能夠有效鈍化鈣鈦礦薄膜表面的非輻射缺陷態(tài),當(dāng)把Ag+的比例增加時,鈣鈦礦的熒光衰變由雙指數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)閱沃笖?shù)關(guān)系,有效抑制電荷復(fù)合,同時全無機(jī)鈣鈦礦的熒光壽命也增加到了15.4 ns并能夠獲得更高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield,PLQY),進(jìn)而提高全無機(jī)鈣鈦礦光伏器件的性能.同時在室溫的空氣環(huán)境下,其PLQY能夠在48 h后保持初始值的80%,這主要是由于Ag+被CsPbI3-QDs表面吸附,形成深色的納米顆粒并鈍化表面,進(jìn)而提高其水穩(wěn)定性和光穩(wěn)定[70,71].

3.2 二價陽離子

對于B位二價陽離子,Pb2+是最常用的金屬陽離子,文獻(xiàn)報(bào)道的其他元素還包括 Sn[72],Sb[73,74],Mn[75?77],Ca[78]和 Sr[21],基于B位的組分調(diào)控可以對全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、穩(wěn)定性等性質(zhì)產(chǎn)生影響[79?82],如圖3(b)[83,84]所示.例如,Sn常被用來取代Pb制備全無機(jī)無鉛鈣鈦礦,以降低材料中鉛源的毒性,但由于Sn2+強(qiáng)烈的p型自摻雜效應(yīng),導(dǎo)致材料常伴隨著高的缺陷密度和金屬導(dǎo)電性,一般需要引入添加劑(如SnF2等)以抑制自摻雜效應(yīng).其他用于制備全無機(jī)無鉛鈣鈦礦的元素還有Sb,Bi和Ti,這些元素會改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),例如形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu).Ho-Baillie研究組[78]通過研究發(fā)現(xiàn),Ca2+取代CsPbI3中的Pb2+,一方面會使前驅(qū)體溶液中的膠體尺寸減小表面能增大,從而提高薄膜的均勻性和晶粒的尺寸;另一方面也增大了材料的帶隙,提高了器件的開路電壓.Frank研究組[85]和Qi研究組[86]提出用Mn2+部分取代Pb2+來調(diào)節(jié)全無機(jī)鈣鈦礦薄膜的生長,發(fā)現(xiàn)Mn2+的引入不僅能夠抑制鈣鈦礦成核并降低生長速率,有利于提高晶粒尺寸,而且對鈣鈦礦晶界和表面的缺陷態(tài)具有一定的鈍化作用,有利于降低載流子的復(fù)合損失.

類似 Bi3+[87,88],Eu3+[89],Ln3+稀土金屬離子[90]作為鈣鈦礦修飾添加劑能夠構(gòu)成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[74].這些三價的陽離子能夠誘導(dǎo)八面體晶格畸變成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),同時誘導(dǎo)d相向a相轉(zhuǎn)變.Duan等[90]通過鑭系離子制備出大晶粒尺寸的全無機(jī)PSCs,如圖3(c)所示,表現(xiàn)出長載流子壽命和高達(dá)10.14%的PCE,并且具有優(yōu)異的濕度穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

3.3 鹵素陰離子

全無機(jī)鈣鈦礦中,用于組分調(diào)控的鹵族陰離子包括 I,Br,Cl和 F.為了提高 CsPbI3材料在空氣中的穩(wěn)定性,常用離子半徑較小的Br部分或全部取代I,進(jìn)而優(yōu)化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的容忍因子,提高立方相的穩(wěn)定性[26,91?93].同時,Br的引入還會影響鈣鈦礦材料的帶隙和形貌等性質(zhì).例如,在 CsPbI3–xBrx體系中由于溴元素的引入增強(qiáng)了鈣鈦礦內(nèi)部的離子鍵合,提高了鈣鈦礦薄膜的致密度.同時溴元素的引入能夠有效抑制d-CsPbI3的結(jié)晶,不僅提高了體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還調(diào)控了薄膜的帶隙藍(lán)移(1.73—2.3 eV),如圖3(d)[94,95]所示.

第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明,Cl的引入能夠與Pb形成比Pb—I更強(qiáng)的鍵并局部破壞Pb—I的鍵合,同時增大d相產(chǎn)生所需要的能量.因此CsPbI3–xClx比CsPbI3具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[94].另外,Cl的引入也能夠提高全無機(jī)鈣鈦礦的載流子壽命[96].F的引入同樣能夠提高全無機(jī)鈣鈦礦的載流子壽命和穩(wěn)定性,這主要來源于含氟體系本體相異質(zhì)結(jié)的存在以及晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化[29].

3.4 添加劑

除了A,B,X位的組分調(diào)控以外,全無機(jī)鈣鈦礦的溶液法制備中常引入添加劑,包括有機(jī)小分子或聚合物、無機(jī)酸或鹽、水等,以調(diào)控鈣鈦礦的成膜和性質(zhì)[97,98].Jeong等[99]成功利用聚環(huán)氧乙烷(poly(ethylene oxide),PEO)抑制了d-CsPbI3的相生成,制備出了致密無孔洞的a-CsPbI3薄膜,如圖3(e)所示.PEO分子鏈在前驅(qū)體溶液中能夠有效地減緩晶體生長過程中的離子擴(kuò)散過程,使得薄膜具有足夠的時間來形成a相核,從而防止在旋涂過程中晶體的迅速生長成d-CsPbI3,進(jìn)而晶體生長受到阻礙而產(chǎn)生約100 nm的晶體粒徑的a-CsPbI3薄膜.另外,在退火過程中,PEO 能夠與CsPbI3晶粒表面(例如碘化物缺陷)配位,進(jìn)而鈍化晶粒之間的晶界,減少薄膜的缺陷態(tài).在添加PEO后,薄膜的熒光強(qiáng)度明顯得到提高,同時具有更長的載流子壽命,使得電荷復(fù)合和非輻射損失減小.此外,薄膜能在 20% 濕度下保存 24 h,表現(xiàn)出很好的濕度穩(wěn)定性.Li等[100]通過采用聚合物乙烯吡咯烷酮(polymer poly-vinylpyrrolidone,PVP)誘導(dǎo)a-CsPbI3表面鈍化獲得具有優(yōu)異的熱和濕度穩(wěn)定性的太陽能電池.PVP的酰胺基能夠誘導(dǎo)CsPbI3表面電子云密度增強(qiáng),進(jìn)而降低材料的表面能,有利于穩(wěn)定a-CsPbI3,并使表面發(fā)生鈍化進(jìn)而抑制缺陷態(tài)的產(chǎn)生,提高了鈣鈦礦的載流子擴(kuò)散長度,能夠得到PCE達(dá)10.74%的太陽能電池.此外,在 60 ℃ 或者 50%左右的相對濕度下,PVP-a-CsPbI3薄膜能夠維持 500 h,器件 10.74% 的PCE僅發(fā)生 10%或 15%的衰減,而 MAPbI3則出現(xiàn)70%的損失,因此PVP-a-CsPbI3表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性.同樣 FA+[77]、DETA3+(diethylenetriamine,二亞乙基三胺)[101]等有機(jī)離子的添加也能夠增強(qiáng)CsPbI3材料表面的疏水性以及鈍化晶界,進(jìn)而提高電池的濕度穩(wěn)定性.除了上述添加劑在全無機(jī)鈣鈦礦中能夠起到有效的鈍化作用外,氨基酸類的有機(jī)添加劑也是一種可能有效鈍化全無機(jī)薄膜缺陷的添加劑[102],如5-氨基戊酸(5-aminovaleric acid,5-AVA)能夠在有機(jī)無機(jī)雜化體系中促進(jìn)鈣鈦礦微晶的晶粒生長,從而增大晶粒尺寸實(shí)現(xiàn)帶隙增加[103].

圖3 (a)CsPbBr3,Cs0.98Li0.02PbBr3,Cs0.94Na0.06PbBr3,Cs0.92K0.08PbBr3 和 Cs0.91Rb0.09PbBr3薄膜的表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和不同堿金屬陽離子摻雜全無機(jī)PSCs的伏安特性曲線[65].(b)各種金屬離子對Pb2+的部分取代(摻雜或合金化),改善正交CsPbBr3的熱穩(wěn)定性,使a-CsPbI3穩(wěn)定化[83].下圖顯示了Sn基全無機(jī)鈣鈦礦中隨Br–濃度變化的帶隙變化曲線圖:從左到右為 CsSnI3,CsSnI2Br,CsSnIBr2 和 CsSnBr3[84].(c)在 FTO/ c-TiO2/m-TiO2 基底上制備的不同鑭系元素?fù)诫s的鈣鈦礦薄膜的SEM 圖 像:CsPbBr3,Yb3+-CsPbBr3,Er3+-CsPbBr3,Ho3+-CsPbBr3,Tb3+-CsPbBr3,Sm3+-CsPbBr3[90];(d)純 CsPbI3 和 CsPbI3–xClx的化學(xué)燒結(jié)薄膜的紫外-可見吸收光譜和Abs及PL(右側(cè),吸收(細(xì)線)和光致發(fā)光(粗線))圖譜[94,95];(e)CsPbI3通過PEO進(jìn)行相穩(wěn)定的機(jī)制和薄膜制備流程[99]Fig.3.(a)Scanning electron microscope(SEM)images of the CsPbBr3,Cs0.98Li0.02PbBr3,Cs0.94Na0.06PbBr3,Cs0.92K0.08PbBr3,and Cs0.91Rb0.09PbBr3 films and J-V curves of different alkali metal cations doped PSCs under air mass 1.5 global[65].(b)Schematic representation showing partial substitution(doping or alloying)of Pb2+ by various metal ions,which can lead to stabilization of a-CsPbI3 at room temperature and improved thermal stability of orthorhombic CsPbBr3[83].The graphic is about band gap variation with respect to Br? concentration in the Sn based all-inorganic perovskite:CsSnI3,CsSnI2Br,CsSnIBr2 and CsSnBr3 from left to right[84].(c)The top SEM images of as-prepared perovskite films with different Lanthanide-doping on FTO/c-TiO2/m-TiO2 substrates CsPbBr3,Yb3+-CsPbBr3,Er3+-CsPbBr3,Ho3+-CsPbBr3,Tb3+-CsPbBr3,Sm3+-CsPbBr3[90].(d)UV-vis absorbance spectra of chemically sintered thin films of pure CsPbI3 and CsPbI3?xClx,absorption spectra(thin lines)and photoluminescence(PL)spectra(thick lines)of CsPbX3 samples[94,95].(e)PEO added in precursor colloidal solution to improve the stability of perovskite film and the fabrication process of CsPbI3[99].

Eperon等[26]通過添加氫鹵酸(HX)能夠?qū)sPbI3的相轉(zhuǎn)變溫度降低到100 ℃,從而制備出低溫轉(zhuǎn)變的黑色相a-CsPbI3薄膜,在干燥空氣中放置3000 h仍能維持90%的初始效率,薄膜穩(wěn)定性得到顯著改善,進(jìn)一步的理論計(jì)算表明,HX添加劑還能夠?qū)е耡-CsPbI3金屬化,同時引起晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)變,降低材料帶隙;而無機(jī)鹽NH4X的引入則會提高全無機(jī)鈣鈦礦的相轉(zhuǎn)變溫度[104].

此外,H2O作為添加劑,一方面能夠降低鈣鈦礦的表面能[105],促進(jìn)a相薄膜的形成,同時影響[PbI6]4–八面體的結(jié)構(gòu)和鍵合[106],提高黑相薄膜對結(jié)構(gòu)缺陷的耐受性和穩(wěn)定性;另一方面還能夠調(diào)控鈣鈦礦的晶粒尺寸,改善薄膜的表面形貌.Hu研究組[105]研究H2O添加對CsPbI3晶粒尺寸和性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)100 nm左右的晶粒擁有更好的相穩(wěn)定性.在熱力學(xué)上,g-CsPbI3具有比d相更低的表面自由能,因此通過H2O的添加制備出室溫下穩(wěn)定的g-CsPbI3.隨著H2O的含量增加,晶體先是出現(xiàn)明顯收縮(230 nm收縮成100 nm),而后卻增大到 260 nm,同時薄膜粗糙度大大降低,形成超光滑的薄膜.g-CsPbI3在空氣中表現(xiàn)出了幾個月都未發(fā)生性能損失的高的穩(wěn)定性,其器件也實(shí)現(xiàn)了11.3%的PCE.

4 溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦的維度調(diào)控

盡管制備工藝的改進(jìn)以及離子調(diào)控及摻雜能夠改善薄膜的器件性能并提高穩(wěn)定性,但是如CsPbI3的a相依舊不能保持更長時間的穩(wěn)定性,會轉(zhuǎn)變?yōu)閐相.Swarnkar等[23]通過將大的有機(jī)陽離子結(jié)合到晶體中,能夠改變?nèi)珶o機(jī)鈣鈦礦晶體的維度,對其進(jìn)行維度調(diào)控,形成零維、一維或者Ruddlesdon-Popper和 Dion-Jacobson的二維全無機(jī)鈣鈦礦.因此證明了對晶體維度進(jìn)行調(diào)控是室溫下制備穩(wěn)定的全無機(jī)鈣鈦礦一種十分有效的方法[107,108].

4.1 量子點(diǎn)

溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦的過程中,常通過不同的工藝手段和組分摻雜,調(diào)控材料的維度和性質(zhì),包括零維量子點(diǎn)(QDs)、一維納米線、二維納米片等.其中,QDs是指尺寸在納米量級的半導(dǎo)體顆粒,由于納米顆粒間的電子耦合作用,QDs一般能夠提高全無機(jī)鈣鈦礦在空氣中的穩(wěn)定性.QDs的性質(zhì)受材料組分、尺寸大小、合成工藝等因素的影響.根據(jù)鹵族元素的不同,全無機(jī)鈣鈦礦QDs主要包括 CsPbI3,CsPbBr3,CsPbCl3及其鹵素共混物[91,109],尺寸大多在 4—15 nm 之間,通過鹵族元素的調(diào)控,可以合成大量帶隙在1.74—2.95 eV之間、發(fā)光光譜在410—700 nm之間連續(xù)可調(diào)的CsPbX3-QDs,且在原子排列上能夠形成穩(wěn)定的a相晶體結(jié)構(gòu).進(jìn)一步地,離子摻雜(例如Ag+,Mn2+,SCN–,[(NH2)2CH]+等)和石墨烯層的引入在控制QDs形貌、鈍化表面缺陷、增強(qiáng)載流子壽命、提高熒光強(qiáng)度和改善穩(wěn)定性等方面也具有顯著作用[23,28,77,110?112],如圖4(a)[113]所示.此外,利用QDs溶液可以制備結(jié)晶致密的全無機(jī)鈣鈦礦薄膜且無需高溫退火,例如,Luther課題組利用CsPbI3QDs制備出 PCE 分別高達(dá) 10.77%[23]和13.43%[110]的量子 PSCs;Manna 研究組[114]也報(bào)道了由CsPbBr3QDs膠體懸濁液制備空氣中穩(wěn)定的全無機(jī)PSCs,器件PCE超過5%.QDs薄膜的表面性質(zhì)通過碘鹽或者鉛鹽的修飾得到進(jìn)一步的改善.

4.2 一維鈣鈦礦

一維納米線具有快速的電子傳輸[115]、直接電荷轉(zhuǎn)移途徑[116]以及低的電荷復(fù)合[117]等優(yōu)點(diǎn),不僅晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)上各向異性,而且具有高度的線性極化靈敏度,因此一維全無機(jī)鈣鈦礦納米線在光電探測器方面具有應(yīng)用前景[118,119].然而由于存在相轉(zhuǎn)變問題,在室溫下合成穩(wěn)定的全無機(jī)鈣鈦礦納米線具有挑戰(zhàn)性.為了抑制相轉(zhuǎn)變,Zhang等[118]采用熱注入的方式制備了CsPbX3納米線,利用逐步純化的方法得到所需的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu),并通過反應(yīng)時間控制納米線的直徑.Chen等[120]則通過低溫方法以及配體包封,同時延長生長時間來直接合成高穩(wěn)定性的CsPbI3納米線,空氣中保持良好的穩(wěn)定性達(dá)90天.Chen等[121]通過在溶液中加入PVP,提高納米線的結(jié)晶度和晶體取向,從而形成表面光滑、無晶界的全無機(jī)鈣鈦礦納米線,提高了載流子的壽命和遷移率,其光電響應(yīng)優(yōu)于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦納米晶,如圖4(b)[122]所示.

圖4 (a)a-CsPbI3 QDs PCSs的結(jié)構(gòu)和基于 μGR/ CsPbI3 薄膜的 PSCs的電荷傳輸過程和穩(wěn)定機(jī)制的示意圖[113];(b)基于CsPbI3鈣鈦礦納米線的光電探測器裝置的能帶圖,其中鋁和氧化銦錫(indium tin oxides,ITO)作為電極,基于CsPbI3鈣鈦礦納米線的器件的示意圖,具有面積為0.0314 cm2的ITO的頂部圓形電極[122];(c)合成2D超薄CsPbBr3納米片高倍放大SEM圖像[125];(d)分級界面的太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖和SEM圖像[133]Fig.4.(a)Architecture of the completed a-CsPbI3 device and the charge transport process and stabilization mechanism for the μGR/CsPbI3 film based PSCs[113];(b)band diagram for CsPbI3 perovskite nanowires(NWs)-based photodetector device and CsPbI3 perovskite NWs based device with top circular electorode[122];(c)2D-CsPbBr3 nanosheets high-magnification SEM images[125];(d)schematic structures of devices without and with a graded interface and SEM images of CsPbBrI2 film,CsPbBrI2 NSs/CsPbBrI2 film,CsPbBrI2 QDs/CsPbBrI2 film,and CsPbBrI2 QDs/CsPbBrI2 NSs/CsPbBrI2 film[133].

4.3 二維鈣鈦礦

二維全無機(jī)鈣鈦礦具有更強(qiáng)的激子吸收峰和發(fā)射峰以及更大的吸收截面.與零維和一維相比,二維形態(tài)能夠有效地延長電荷分離狀態(tài),從而能夠在催化器件中提高太陽能在H2能轉(zhuǎn)換中的效率,在光電器件中也具有十分廣闊的應(yīng)用前景.二維鈣鈦礦表現(xiàn)出對整個可見光譜的多功能器件的寬帶隙可調(diào)性,同時具有比三維結(jié)構(gòu)更高的穩(wěn)定性,因此是調(diào)控全無機(jī)鈣鈦礦能級匹配、增強(qiáng)器件穩(wěn)定性的常用手段[123].Zhao研究組[124]則提出,在CsPbI3薄膜表面通過溶液處理引入二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu),使二維鈣鈦礦中的有機(jī)組分能夠有效阻擋空氣對CsPbI3薄膜的影響,從而提高器件的穩(wěn)定性.此外,Song等[125]和Li等[126]制備出光滑致密的二維CsPbBr3薄膜,發(fā)現(xiàn)其具有良好的柔韌性,與碳納米管結(jié)合應(yīng)用在光電探測上能夠獲得優(yōu)異的器件性能,見圖4(c)[125].此外 BA+(Butyl-ammonium,丁基銨)[127],PEA+(Phenylethylammoniu,苯乙基銨)[128,129],PMA+(Phenylethylammonium,苯乙胺)[27,128]和 NMA+(1-Naphthylmethylamine,萘甲胺)[130]等大半徑陽離子的引入則能夠改變材料的結(jié)構(gòu)形成低維度鈣鈦礦.Li等[128]通過添加大半徑陽離子PEA+將三維CsPbI3轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)二維,顯著地改善了膜的形態(tài)以及相穩(wěn)定性.PEA+具有較大的離子半徑,不適合角共享的[PbI6]4–的八面體框架,會將三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行分層,從而形成低維的結(jié)構(gòu),但鈣鈦礦薄膜并不因?yàn)镻EA而損失了光活性.隨著PEA濃度的增加,能夠有效降低晶粒尺寸,有利于膜表面的相穩(wěn)定和濕度穩(wěn)定性.同時由于PEA引起低維結(jié)構(gòu)和晶格扭曲,會導(dǎo)致帶隙隨著PEA的增加而增加,從而實(shí)現(xiàn)帶隙的調(diào)諧并使太陽能電池實(shí)現(xiàn)了5.7%的PCE.此外,Jiang等[107]通過PEA誘導(dǎo)準(zhǔn)二維全無機(jī)鈣鈦礦的形成,進(jìn)而抑制a相的不良相變,進(jìn)而降低薄膜的缺陷態(tài)密度,實(shí)現(xiàn) PCE高達(dá) 12.4%的全無機(jī)二維PSCs,提高了電池的性能以及壽命.同時,在三維CsPbI2Br和HTL之間引入CsPbI2Br二維結(jié)構(gòu),形成維度分級的3D-2D(三維-二維)雙層薄膜,一方面能夠調(diào)整功函數(shù),降低界面真空能級,優(yōu)化界面能級匹配;另一方面會引起界面能帶彎曲,形成偏置的內(nèi)建電場,進(jìn)而促進(jìn)空穴的提取和傳輸,降低電子空穴的復(fù)合損失[131?133],如圖4(d)[133]所示.

5 溶液法制備全無機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性

5.1 熱穩(wěn)定性

溶液法制備鈣鈦礦薄膜一般需要熱退火處理以促進(jìn)結(jié)晶和生長,基于導(dǎo)電掃描探針技術(shù)的研究表明,熱退火在誘導(dǎo)薄膜結(jié)晶的同時也會引起材料晶界的融合,有效促進(jìn)電子和空穴在晶界處分裂[15].但與此同時,熱誘導(dǎo)的應(yīng)力在本質(zhì)上也會引起鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性.由于有機(jī)基團(tuán)的存在,熱退火處理時 MAPbI3(85 ℃)和 FAPbI3(150 ℃)薄膜都會出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象,例如MAPbI3熱分解為PbO和PbI2本體[15].而全無機(jī)鈣鈦礦薄膜(如CsPbI2Br,CsPbBr3)在20%—25% 相對濕度、85 ℃條件下連續(xù)加熱270 min,其組分結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,吸收光譜基本保持穩(wěn)定[134],如圖5(a)[135]所示.陰極發(fā)光光譜(cathodoluminescence spectroscopy,CL)的研究進(jìn)一步表明,有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在陰極射線的熱作用下,其a相的激子峰會隨著熱功率升高而減弱,同時出現(xiàn)非光伏相的高能量新峰,但是對于以CsPbI3為代表的全無機(jī)鈣鈦礦來說,隨著熱功率的不斷提高,并不會出現(xiàn)a相信號的減弱以及高能峰.因此,全無機(jī)鈣鈦礦表現(xiàn)出比雜化鈣鈦礦更好的熱穩(wěn)定性.

5.2 光穩(wěn)定性

可見光的照射常會誘導(dǎo)有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中的有機(jī)陽離子發(fā)生遷移,進(jìn)而引起晶格結(jié)構(gòu)的改變,導(dǎo)致鹵化物的形成,出現(xiàn)相分離現(xiàn)象,最終嚴(yán)重影響載流子傳輸并限制器件性能,見圖5(b)[16]和圖5(c)[15].Zhou 等[18]發(fā)現(xiàn),MAPbI3在 10 s的光照作用下MA+即開始遷移并出現(xiàn)相分離,隨著光照強(qiáng)度的增加,遷移勢壘從0.62 eV降到0.07 eV,離子遷移更加劇烈.相較而言,以CsPbI3為代表的全無機(jī)鈣鈦礦由于具有更高的離子遷移勢壘或者離子的遷移在CsPbI3中并不依賴于光照,因而保證了全無機(jī)體系在光照下更優(yōu)異的穩(wěn)定性.McGehee研究組[136]的研究證實(shí)了這一點(diǎn),他們發(fā)現(xiàn) CsPb(I1–xBrx)3比 MAPb(I1–xBrx)3具有更弱的光致相分離現(xiàn)象和更寬的光穩(wěn)定組分范圍.

進(jìn)一步的研究指出,全無機(jī)鈣鈦礦在光照下不僅沒有出現(xiàn)相分離,其相應(yīng)的吸收光譜的吸收強(qiáng)度在連續(xù)光照后還出現(xiàn)了增強(qiáng),這主要來源于光誘導(dǎo)的材料再結(jié)晶過程,通過SEM和開爾文探針力顯微鏡(Kelvin probe force microscopy,KPFM)可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面出現(xiàn)CsPbBr3的再結(jié)晶,形成更小的晶粒,但是并未發(fā)生類似MAPbBr3的相分解[15,135,137,138].

圖5 (a)KPFM 測量非老化和熱老化的 CsPbBr3 振幅,晶界上的形貌和功函數(shù)信號[135];(b)CsPbI3 在 5 kV,1 nA 和點(diǎn) 1,2 和3的CL光譜下的SEM圖像[16];(c)在光照射前后比較CsPbBr3和MAPbBr3之間的SEM圖像的示意圖[15];(d)CsPbI3鈣鈦礦薄膜上的梯度Br摻雜和PTA有機(jī)陽離子表面鈍化的示意圖[27]Fig.5.(a)KPFM measurement on the non-aged and thermally aged CsPbBr3 amplitude,cross-sections of topography and work function signals over the grain boundary[135];(b)SEM image of CsPbI3 under 5 kV,1 nA,and CL spectra of points 1,2 and 3[16];(c)schematic comparing SEM images between the CsPbBr3 and MAPbBr3 before and after illumination[15];(d)gradient Br doping and PTA organic cation surface passivation on CsPbI3 perovskite thin film[27].

5.3 濕度穩(wěn)定性

濕度是造成全無機(jī)鈣鈦礦不穩(wěn)定的重要因素.基于陰極發(fā)光(cathodoluminescence,CL)光譜的研究表明,全無機(jī)鈣鈦礦a相向d相的轉(zhuǎn)變開始于晶粒的晶界處[16],晶界處的結(jié)構(gòu)缺陷會與周圍的水分子相互作用從而引發(fā)相變,并從晶界開始往晶粒內(nèi)部擴(kuò)散,最終造成整個薄膜的分解.

為了提高全無機(jī)鈣鈦礦在濕度條件下的穩(wěn)定性,需要抑制水分子入侵誘導(dǎo)相變的過程.Zhao研究組提出[129]通過PEAI對a-CsPbI3表面進(jìn)行溶液修飾從而在表面引入一層二維鈣鈦礦,其有機(jī)陽離子表面能夠有效阻擋空氣中的水對a相鈣鈦礦的影響,提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性.此外,Zhao 研究組[27]通過 PTABr(Phenyltrimethylammonium bromide,苯基三甲基溴化銨)對制備好的a-CsPbI3薄膜進(jìn)行表面處理,如圖5(d)所示,PTABr的疏水性能夠有效阻擋表面的水分子侵入,增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性,同時基于梯度溴摻雜誘導(dǎo)晶粒生長,在太陽能電池中實(shí)現(xiàn)了17%以上的光電轉(zhuǎn)換效率,這是目前全無機(jī)PSCs的最高效率.

6 其他制備方法

全無機(jī)鈣鈦礦的制備方法除了以上介紹的溶液法,還包括氣相或者氣相輔助法.氣相法是目前制備大面積和規(guī)?；a(chǎn)PSCs方法中最簡單有效的方法之一,具有廣闊的應(yīng)用前景[108,139].氣相法能夠有效避免有機(jī)溶劑的殘留,避免對器件性能存在負(fù)面影響[140,141].同時真空蒸發(fā)的方法能夠制備出無孔洞鈣鈦礦薄膜,粗糙度低[46,142?144].

表1 溶液法及其他方法全無機(jī) PSCs 性能Table 1. Performance of all inorganic perovskite solar cells fabricated by solution or other process.

雙源熱共蒸鍍法為氣相法的一種[145],通常在真空室中升華一種或者兩種前驅(qū)體.利用CsI與PbI2共蒸發(fā),然后將薄膜熱退火,能夠使CsPbI3薄膜由正方晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷亓⒎较?形成遲滯性低、高效的平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池,其PCE達(dá)10%.CsPbI3薄膜在超高真空下通過CsX和PbX2前驅(qū)體的共蒸發(fā)制備的全無機(jī)PSCs的PCE超過11%[140].

除了雙源共蒸的方法,Shahiduzzaman等[146]通過交替真空沉積促進(jìn)CsPbI3薄膜插層控制的新方法,通過 PbI2/CsI逐層沉積,控制沉積層數(shù),實(shí)現(xiàn)精確插層控制CsPbI3薄膜.完全轉(zhuǎn)化的CsPbI3薄膜能夠有效防止載流子復(fù)合同時增強(qiáng)電荷的分離和運(yùn)輸速率,實(shí)現(xiàn)了PCE達(dá)6.79%的太陽能電池.此外,通過真空沉積的方法制備高質(zhì)量的Cs2TiBr6薄膜,具有 1.8 eV 的帶隙,載流子擴(kuò)散長度達(dá) 100 nm以上并擁有合適的能級和材料的環(huán)境應(yīng)力穩(wěn)定性[147].Moghe等[148]通過連續(xù)沉積SnBr2和CsBr薄膜,并采用氣相摻雜SnF2鈍化提高Sn基鈣鈦礦在空氣中的穩(wěn)定性.利用熱氣相沉積的方法生長CsSnBr3的PSCs具有十分良好的穩(wěn)定性,暴露在空氣中也能在24 h后維持100%的光吸收特性.

此外,Hu等[87]還開發(fā)了真空輔助溶液方法,將旋涂好的薄膜,室溫下放置在密閉容器中抽真空,使溶劑迅速揮發(fā),在室溫下制備了 CsPb1–xBixI3PSCs.這種方法能夠有效地避免傳統(tǒng)退火過程中為了引起鈣鈦礦從d相轉(zhuǎn)變到a相相變可能引起的鈣鈦礦層和基底之間的熱膨脹失配,同時也會避免在整個過程中不必要的相變過程.同時,制備出的晶粒尺寸比退火薄膜晶粒尺寸更小,這有利于其穩(wěn)定性的提高[26,39,104,149],器件的PCE也達(dá)到了11.47%[87].基于上述內(nèi)容,表1還總結(jié)了不同方法制備全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化性能[150?152],其中 FF 為填充因子(fill factor),Jsc為短路電流密度.

7 總結(jié)與展望

全無機(jī)鈣鈦礦材料克服了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料中的有機(jī)物的光、濕、熱不穩(wěn)定性等問題,對提高器件的穩(wěn)定性極具潛力.然而在獲得高效穩(wěn)定的全無機(jī)PSCs的過程中,仍需解決諸如常溫相變、組分調(diào)控、晶體缺陷過多等問題.本文主要回顧了近年來在采用溶液法制備全無機(jī)PSCs方面取得的進(jìn)展.溶液法不僅具有較低的制備成本,并且能通過靈活的調(diào)控溶液組分、精確的控制制膜條件來優(yōu)化鈣鈦礦結(jié)晶及降低缺陷態(tài)密度,提高器件的穩(wěn)定性.雖然上述內(nèi)容為提高和優(yōu)化全無機(jī)PSCs性能提供了可行的解決方案,但由于器件的PCE仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于商業(yè)化太陽能電池的效率門檻,因此提高器件光伏性能同時維持優(yōu)異的穩(wěn)定性是推進(jìn)全無機(jī)鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化最緊迫的方向.為進(jìn)一步提高全無機(jī)鈣鈦礦器件的性能和穩(wěn)定性,可以從以下五方面加以考慮.

1)對于全無機(jī)鈣鈦礦,特別是CsPbI3和CsSnI3,首先需要對其降解或者相轉(zhuǎn)變的機(jī)理進(jìn)行深入研究,并探討不同維度材料的結(jié)晶動力學(xué)的過程;其次對全無機(jī)鈣鈦礦材料的缺陷態(tài)形成機(jī)制、環(huán)境因素對材料性能和穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行全面的理解和分析,并探索表面修飾方法,優(yōu)化表界面接觸以提高載流子提取和收集能力[153?155];同時,通過全無機(jī)鈣鈦礦納米晶特有的應(yīng)變作用,對半導(dǎo)體材料的電子結(jié)合和載流子動力學(xué)行為進(jìn)行調(diào)控,從基礎(chǔ)機(jī)理角度理解材料微結(jié)構(gòu)與光伏性能之間的構(gòu)效關(guān)系[156].

2)尋找新型的全無機(jī)鈣鈦礦材料,解決Pb基全無機(jī)鈣鈦礦(如 Cs-Ti-Br,Cs-Ge-I,Cs-Si-I)的環(huán)境污染隱患[147,157,158].設(shè)計(jì)其光學(xué)帶隙結(jié)構(gòu)并構(gòu)建新的全無機(jī)PSCs構(gòu)架,實(shí)現(xiàn)器件界面電荷提取和封裝的優(yōu)化[50].

3)調(diào)節(jié)全無機(jī)鈣鈦礦材料的帶隙范圍,使其能應(yīng)用于硅-鈣鈦礦(Si-PVK)疊層太陽能電池.Si的帶隙為1.1 eV,則全無機(jī)鈣鈦礦材料需要在1.75 eV左右盡可能吸光,以提高整體串聯(lián)電池的PCE.因此,設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)新型全無機(jī)鈣鈦礦的帶隙調(diào)節(jié)對于Si-PVK串聯(lián)電池的商業(yè)化應(yīng)用具有十分大的研究意義[159].

4)建立全無機(jī)鈣鈦礦的理論模型.雖然目前已獲得了全無機(jī)PSCs器件基于實(shí)驗(yàn)的初步性能參數(shù),但卻缺乏對其性能與關(guān)鍵參數(shù)相關(guān)聯(lián)核心物理模型的構(gòu)建.如何模擬全無機(jī)鈣鈦礦在光照以及熱環(huán)境中的動力學(xué),對其性能優(yōu)化以及器件構(gòu)建都具有十分重要的指導(dǎo)意義[160,161].

5)設(shè)計(jì)新型結(jié)構(gòu)太陽能電池.由于全無機(jī)鈣鈦礦的帶隙可調(diào)諧,能夠?qū)⒋髱兜娜珶o機(jī)鈣鈦礦應(yīng)用在串聯(lián)結(jié)構(gòu)的太陽能電池中,或者作為硅基或其他商業(yè)太陽能電池的附加裝置.新型的太陽能電池結(jié)構(gòu)能夠改善傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)太陽能電池的性能,如降低熱力學(xué)損失(棱柱形PSCs)[162]、提高短路電流上限(鈣鈦礦-有機(jī)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池)[163,164]、實(shí)現(xiàn)高能和低能光子的選擇性吸收(硅基鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池、折疊反串聯(lián)結(jié)構(gòu))[130,165].因此,對全無機(jī)PSCs進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和不同類型太陽能電池結(jié)合是提高太陽能電池性能的可行方法.