胡淑娟 ，F(xiàn)aizan Haseeb ASLAM Md Eddris ALIBisrat Kidane GEBREMESKEL 張 躍

(1. 梧州學(xué)院 機(jī)械與材料工程學(xué)院，廣西 梧州 543002；2. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

0 引 言

與傳統(tǒng)致密材料相比，多孔陶瓷材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。例如，較低的熱導(dǎo)率、較高的比表面積、較好的抗熱震、抗氧化、耐腐蝕、耐磨損及熱穩(wěn)定性等[1-4]。近年來(lái)，多孔陶瓷材料常作為吸聲減震、氣體液體過濾、隔熱保溫、催化劑載體、化學(xué)傳感器、生物陶瓷元件廣泛應(yīng)用于建筑、環(huán)保、冶金、機(jī)械、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、石油化工、交通運(yùn)輸、航空航天等領(lǐng)域[5-7]。

膠體成型工藝是制備高品質(zhì)陶瓷材料的最有前景的方法之一。該方法能適用于各種復(fù)雜形狀的陶瓷坯體成型。較之干法成型，膠體成型可更好地控制陶瓷顆粒之間的相互作用[8-12]。通過膠體成型制備的多孔坯體具有質(zhì)量好、顆粒分散均勻、孔隙分布合理、缺陷少及近凈尺寸等優(yōu)點(diǎn)。

因此，本文從膠態(tài)成型的角度出發(fā)，以酸性鋁溶膠為氧化鋁粉體骨架結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑，并對(duì)素坯加以水熱處理，利用鋁溶膠膠粒在水熱條件下的溶解-沉淀反應(yīng)，膠粒擴(kuò)散并沉積到顆粒之間的負(fù)曲率處，將顆粒粘結(jié)起來(lái)，達(dá)到強(qiáng)化多孔結(jié)構(gòu)的目的。系統(tǒng)地研究了溶膠的濃度以及水熱溫度對(duì)多孔陶瓷微觀形貌以及力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)過程中不需要加入有機(jī)物，不需要緩慢的排膠過程，是一種新型的低能耗、綠色環(huán)保的方法。

1 材料制備與表征

1.1 Al2O3陶瓷漿料制備

以γ-Al2O3為原料，PDADMAC（聚二烯丙基二甲基氯化銨）為分散劑（添加量占粉體質(zhì)量的0.3 wt.%），按照質(zhì)量比為1：1.5將一定量的氧化鋁粉體和氧化鋯磨球加入100 ml去離子水中攪拌均勻，然后將漿料置于球磨罐中，以350 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨 4 h后得到分散均勻的固含量為40 vo l.%的氧化鋁陶瓷漿料。

1.2 AlOOH溶膠制備

將去離子水加熱至85 ℃，邊攪拌邊將稱重后的SB（勃姆石）粉加入其中，加完后回流攪拌1 h，然后按照 n(H+)：n(AlOOH)=0.1的比例加入硝酸膠溶劑使SB粉膠溶，回流12 h并陳化6 h即可制得穩(wěn)定的γ-AlOOH溶膠。

1.3 Al2O3多孔陶瓷制備

按照質(zhì)量比為30 wt.%的比例將鋁溶膠加入氧化鋁陶瓷漿料中，攪拌0.5 h至漿料和溶膠混合均勻，再真空脫氣處理2 h。將脫氣的混合液倒入水熱釜內(nèi)腔中，160 ℃條件下，水熱處理一定時(shí)間后移至室溫干燥。通過調(diào)節(jié)水熱時(shí)間及漿料中所加溶膠的濃度即可控制所得多孔材料的微觀孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1.4 材料測(cè)試與表征

漿料的流變特性由R/Splus流變儀測(cè)定；氧化鋁多孔陶瓷內(nèi)部的微觀孔隙結(jié)構(gòu)由 JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征；氧化鋁多孔陶瓷的氣孔率采用阿基米德排水法測(cè)定；材料的抗壓強(qiáng)度利用SANS電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pdadmac含量對(duì)漿料流變特性的影響

圖1 陶瓷漿料粘度隨Pdadmac的加入量的變化曲線Fig.1 Viscosity versus pdadmac content for the slurries

圖1 所示為室溫條件下，Pdadmac的添加量對(duì)固相含量為40 vol.%的氧化鋁漿料粘度的影響。仔細(xì)觀察圖1，不難發(fā)現(xiàn)：當(dāng)漿料中的Pdadmac添加量為0.1 wt.%和0.3 wt.%時(shí)，漿料的粘度均明顯變?。黄渲?，添加量為0.3 wt.%時(shí)，漿料的粘度表現(xiàn)為最小。然而，當(dāng)Pdadmac的添加量上升到0.5 wt.%時(shí)，漿料的粘度卻顯著上升，甚至高于未添加分散劑的漿料的粘度。這主要是因?yàn)椋寒?dāng)漿料中的Pdadmac含量較低時(shí)（0.1 w t.%），僅有少量高分子活性基團(tuán)吸附在陶瓷顆粒表面，由于靜電排斥力和空間位阻的作用，陶瓷顆粒間產(chǎn)生一定的排斥作用；當(dāng)Pdadmac含量增加至0.3 w t.%時(shí)，高分子聚合物將Al2O3顆粒完全包覆，靜電排斥力與位阻排斥作用均達(dá)到最大。同時(shí)，陶瓷顆粒周圍形成一定厚度的水化膜，溶劑化鏈相當(dāng)于“潤(rùn)滑劑”的作用，漿料粘度達(dá)到最低。當(dāng) Pdadmac的含量過高時(shí)（0.5 w t.%），所有的顆粒表面都吸滿了高分子，過剩的高分子進(jìn)入水介質(zhì)中，未被吸附和吸附于顆粒表面的高分子聚合物長(zhǎng)鏈由于互相纏繞和作用。一方面會(huì)使顆粒聚集和絮凝，使得漿料粘度有所增加，漿料流動(dòng)性下降；另一方面，隨著漿料中 Pdadmac濃度的增加，漿料中高分子聚和物的活性基團(tuán)的濃度也逐漸增大，這些活性基團(tuán)通過交互作用所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也越緊密，剪切應(yīng)力破壞這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的能力也就越差，這在宏觀上的表現(xiàn)就是漿料的粘度增大。因此，漿料的粘度隨 Pdadmac的添加量呈先降低后升高的趨勢(shì)，在添加量為0.3 wt.%時(shí)，漿料粘度達(dá)到最小值，此狀態(tài)為該固相含量下漿料的最佳分散狀態(tài)。

此外，由圖1仍可知，所有漿料都表現(xiàn)出剪切變薄的現(xiàn)象。即：隨著剪切速率的增加，漿料的粘度逐漸降低，這主要是因?yàn)椋谳^低的剪切應(yīng)力作用下，陶瓷粉體顆粒間的范德華力占主導(dǎo)地位，且這一主導(dǎo)作用隨剪切速率的增大而逐漸衰退。

2.2 AlOOH溶膠濃度對(duì)多孔陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖 2為 AlOOH溶膠濃度不同，添加量均為30wt.%的氧化鋁陶瓷素坯在 160 ℃ 條件下水熱24 h后所得多孔陶瓷材料的掃描電鏡圖片。坯體中添加的溶膠濃度依次為1 m ol/L、1.5 m ol/L、2 mol/L。可以觀察到，當(dāng)所添加溶膠質(zhì)量相同時(shí)，溶膠濃度為1.5 mol/L的多孔陶瓷孔隙分布最均勻（圖2b）。當(dāng)溶膠的濃度較低時(shí)（1 mol/L），因溶解沉淀反應(yīng)而堆積在氧化鋁陶瓷顆粒表面及顆粒之間負(fù)曲率處的膠粒較少，內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散。材料內(nèi)部的氣孔主要來(lái)自于顆粒狀自身的搭接（圖2a）。當(dāng)溶膠的濃度較高時(shí)（圖2c, 2 mol/L），AlOOH溶膠的溶解沉淀反應(yīng)更加劇烈，大量的溶膠顆粒沉積在氧化鋁陶瓷顆粒之間負(fù)曲率處的同時(shí)也會(huì)沉積在陶瓷顆粒的表面，形成類似液相包覆的現(xiàn)象，堵塞了部分孔隙，所以材料看上去更加致密。

2.3 水熱時(shí)間對(duì)多孔陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

通過觀察陶瓷漿料所添加溶膠濃度為 1.5 mol/L、添加量為 30 wt.%、160 ℃的條件下，水熱不同時(shí)間后多孔體的微觀形貌(如圖3(a)-3(c))可知，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁陶瓷顆粒表面有類似液相包覆的現(xiàn)象產(chǎn)生，這說明在水熱條件下，確實(shí)有物質(zhì)沉積在氧化鋁陶瓷顆粒表面。且這一沉積現(xiàn)象隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)而加劇。從圖3(a)可看出，當(dāng)多孔體水熱 24 h后，僅有少量的AlOOH溶膠顆粒在氧化鋁顆粒表面和顆粒之間的沉積，多孔體基本保持自身構(gòu)建的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)并不是很均勻，有相當(dāng)比例的大孔存在。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到48 h后，在擴(kuò)散和溶解沉淀作用下，AlOOH溶膠顆粒充分的沉淀在氧化鋁陶瓷顆粒的表面和顆粒間的負(fù)曲率處，孔隙結(jié)構(gòu)分布均勻且沒有破壞原有的結(jié)構(gòu)(見圖3(b))。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到96 h后，由于AlOOH溶膠顆粒的過度沉積，導(dǎo)致部分骨架結(jié)構(gòu)搭建的孔隙已經(jīng)被溶膠顆粒堵塞，所以材料看起來(lái)很致密(見圖3(c))。

此外，從圖3(b)可看出，陶瓷顆粒之間有明顯的燒結(jié)頸存在。進(jìn)一步表明在水熱反應(yīng)過程中兼為水熱介質(zhì)和粘結(jié)劑的AlOOH溶膠顆粒逐漸沉積到了氧化鋁顆粒的表面，并且根據(jù)溶解-沉淀機(jī)理，AlOOH溶膠顆粒在凹曲面的液相溶解度大于凸曲面的溶解度。所以，AlOOH溶膠顆粒會(huì)優(yōu)先沉積在氧化鋁顆粒與顆粒搭接的負(fù)曲率處的部分。

由表1中的數(shù)據(jù)可知，隨著水熱時(shí)間的增加，材料的氣孔率顯著下降（由57.59%下降到37.46%）。相反地，材料的體積密度和抗壓強(qiáng)度明顯提高（由7.33 MPa上升到13.54 MPa）。這是由于隨著水熱時(shí)間的增加，更多的AlOOH溶膠顆粒沉積在氧化鋁顆粒間負(fù)曲率處，起到了類似“燒結(jié)”的作用，從而提高了陶瓷多孔體的力學(xué)性能。但是，隨著 AlOOH溶膠顆粒不斷溶解-沉淀在氧化鋁表面，顆粒之間的孔隙越來(lái)越少，造成開氣孔率隨著水熱時(shí)間的增加不斷下降，體積密度逐步上升。

圖2 溶膠濃度對(duì)氧化鋁多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)的影響 (a) 1mol/L; (b) 1.5mol/L; (c) 2mol/LFig.2 Effect of sol concentration on microstructure of Al2O3 porous ceramics： (a) 1 mol/L; (b) 1.5 mol/L; (c) 2 mol/L

圖3 水熱時(shí)間對(duì)氧化鋁多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)的影響 (a) 24h; (b) 48h; (c) 96hFig.3 Effect of hydrothermal treatment time on microstructure of Al2O3 porous ceramics： (a) 24 h; (b) 48 h; (c) 96 h

表1 不同水熱時(shí)間下多孔陶瓷的氣孔率、體積密度、最大承載及抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)Tab.1 The porosity, bulk density, maximum loading and compressive strength of porous Al2O3 ceramics after hydrothermal processing for different hours

3 結(jié) 論

本文以高純氧化鋁為原料、以聚二甲基二烯丙基氯化銨（Pdadmac）為分散劑、以去離子水為分散介質(zhì)、以AlOOH溶膠為粘結(jié)劑和水熱介質(zhì)，通過膠態(tài)成型的方法在 160 ℃水熱條件下制備出孔隙率為57.59%、抗壓強(qiáng)度為13.54 MPa的孔隙分布均勻的氧化鋁多孔陶瓷材料。通過控制所加溶膠的濃度及水熱的時(shí)間可以調(diào)控所得多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。此外，此方法簡(jiǎn)單易行適用于大多數(shù)體系的多孔陶瓷的制備。