青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266000

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們開始重視再生絲素蛋白(RSF)纖維的開發(fā)。脫膠繭絲即絲素蛋白(SF)纖維是一種天然的蛋白質(zhì)聚合物，其含有的甘氨酸、丙氨酸和絲氨酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80%～85%。但脫膠繭絲結(jié)晶度高，結(jié)晶形態(tài)為反平行β-折疊結(jié)構(gòu)，室溫下不溶于水，故到目前為止，一般采取將脫膠繭絲溶解在如FA(甲酸)-CaCl2、FA-LiBr等溶液中[1]，再制備成各種類型的RSF材料，如長絲、薄膜、支架等。這些RSF材料均具有較好的環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性，適用于紡織、生物技術(shù)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2-6]，但力學(xué)性能、導(dǎo)電性能等還有待進(jìn)一步提高[7-8]。目前已開展大量的嘗試工作，如采用化學(xué)修飾法，即利用一些納米材料或功能材料與RSF長絲復(fù)合，進(jìn)行人工重建，以達(dá)到改善RSF長絲性能的目的[9]。

氧化石墨烯(GO)是一種新興的碳基材料，其結(jié)構(gòu)柔韌，抗拉強(qiáng)度和楊氏模量高，化學(xué)穩(wěn)定性與導(dǎo)電性優(yōu)異，在復(fù)合材料中應(yīng)用前景廣闊[10-12]。

本文將脫膠繭絲(即SF纖維)溶解于FA-CaCl2溶液中制備RSF紡絲液，探究適合紡絲的SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)；然后加入GO，并在常溫下利用濕法紡絲技術(shù)制備RSF/GO長絲，以期改善RSF長絲的力學(xué)性能與導(dǎo)電性能。

1 RSF紡絲液的制備及其流變性能研究

1.1 RSF紡絲液的制備

先在高溫下對(duì)繭絲進(jìn)行化學(xué)處理，去除絲膠蛋白，獲得脫膠繭絲即SF纖維；接著，根據(jù)參考文獻(xiàn)[13]和[14]，將純度為99.00%的CaCl2于常溫下溶解在純度為98.00%的FA溶液中，并利用HJ-6六頭磁力加熱攪拌器機(jī)械攪拌3 h，攪拌速度100 r/min，配置CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%的FA-CaCl2溶液；然后，將不同質(zhì)量的SF纖維溶解在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.00%的FA-CaCl2溶液中，攪拌4 h得到SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.00%、10.00%、15.00%、20.00%的4種RSF紡絲液。

1.2 RSF紡絲液流變性能的測(cè)試

利用AR2000流變儀測(cè)試RSF紡絲液的流變性能。測(cè)試時(shí)，剪切速率控制在10-1～103s-1，溫度控制在(25.0±0.5) ℃，頂板下降期施加在RSF紡絲液上的法向力設(shè)置為0.1 N。

1.3 RSF紡絲液流變性能測(cè)試結(jié)果

紡絲液的流變性能對(duì)纖維的成型及性能有著十分重要的影響[15]。圖1顯示了配置的4種RSF紡絲液的流變性能。

由圖1可以看出：RSF紡絲液總體呈牛頓流體特性，表現(xiàn)為剪切黏度隨剪切速率的增加先遞增后遞減。原因在于，剪切速率較低時(shí)，RSF紡絲液中的納米原纖結(jié)構(gòu)彼此纏結(jié)增強(qiáng)，RSF紡絲液剪切黏度增加，此為剪切增稠行為；繼續(xù)增加剪切速率，RSF紡絲液中納米原纖結(jié)構(gòu)的彼此纏結(jié)減弱，更多的纏結(jié)點(diǎn)被拆開，RSF紡絲液的剪切黏度下降，此為剪切稀化行為[16]。此外，在低剪切速率(<10-1s-1)下，SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，RSF紡絲液的剪切黏度變化無規(guī)律可循；在較高的剪切速率(> 100s-1)下，SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，RSF紡絲液的剪切黏度呈增加趨勢(shì)。

紡絲液的流變性能決定了紡絲液的可紡性。當(dāng)RSF紡絲液中，SF纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%時(shí)，RSF紡絲液剪切黏度小，流動(dòng)性強(qiáng)，其在凝固浴中的凝固速率基本為零；當(dāng)SF纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.00%時(shí)，凝固速率仍很低，紡出的是分散狀的透明絮狀物，不能及時(shí)固化成纖維；當(dāng)SF纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%時(shí)，可連續(xù)紡出柔性長絲；當(dāng)SF纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%時(shí)，RSF紡絲液剪切黏度偏大，流動(dòng)性差，紡絲需較大的推力，且紡出的纖維易斷(表1)。因此，本文確定選用SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%的RSF紡絲液配置RSF/GO紡絲液。

2 RSF/GO紡絲液的制備

將不同質(zhì)量的GO溶解在SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%的RSF紡絲液中，利用HJ-6六頭磁力加熱攪拌器攪拌4 h，攪拌速度100 r/min，得到GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%、0.10%、0.20%、0.30%的RSF/GO紡絲液。

3 濕法紡絲

濕法紡絲設(shè)備示意如圖2所示。壓力泵將RSF紡絲液(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)或RSF/GO紡絲液(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01%、0.02%、0.10%、0.20%、0.30%)擠出噴絲頭，并經(jīng)凝固浴凝固形成初級(jí)長絲，再經(jīng)牽伸與卷取得到RSF長絲和RSF/GO長絲。

圖2 濕法紡絲設(shè)備示意

4 性能測(cè)試

4.1 長絲表面形貌及直徑

利用Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察RSF長絲和RSF/GO長絲的表面形貌，并使用Image J軟件分析獲得長絲的平均直徑。其中，Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡的加速電壓設(shè)置為10 kV。

4.2 結(jié)晶度

利用Rigaku D/Max 2550 PC型X射線衍射分析儀測(cè)試RSF長絲和RSF/GO長絲的結(jié)晶度。測(cè)試條件：CuKα單色輻射，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，波長為15.406 nm，掃描區(qū)域2θ在3.00°～60.00°，掃描速度為4°/min, 數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔取0.02°。

4.3 紅外光譜分析

將RSF長絲和RSF/GO長絲樣品剪成碎片，分別利用溴化鉀壓片法制成測(cè)試樣，然后分別放入Nicolet 5700型紅外光譜儀中進(jìn)行紅外光譜分析。

4.4 力學(xué)性能

使用Instron 3365電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)量RSF長絲和RSF/GO長絲的力學(xué)性能。其中，測(cè)試樣需先在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度20 ℃、相對(duì)濕度65%)下靜置24 h。測(cè)試過程中，夾具間距為20 mm，測(cè)試速度為10 mm/min，預(yù)加張力為0.2 cN。每種測(cè)試樣測(cè)20次，結(jié)果取平均值。

4.5 導(dǎo)電性能

利用ZC-90G高絕緣電阻表測(cè)量RSF/GO長絲的電阻值。測(cè)試前先將測(cè)試樣于標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%)下靜置24 h。最后根據(jù)式(1)計(jì)算出電導(dǎo)率：

(1)

式中：σ——測(cè)試樣的導(dǎo)電率，S/cm；

L——測(cè)試樣的長度，cm；

R——測(cè)試樣的電阻，Ω；

S——測(cè)試樣的橫截面積，cm2。

5 測(cè)試結(jié)果與分析

本文將以RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)為例，與RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)進(jìn)行表面形貌、結(jié)晶度、紅外光譜、力學(xué)性能方面的比較，并比較5種不同GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RSF/GO長絲的導(dǎo)電性能。

5.1 表面形貌

以RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)為例，與RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)進(jìn)行比較，照片如圖3所示。圖4反映了RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)的表面形貌，可以看出RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)呈白色透明狀，表面光滑。圖5反映了RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的表面形貌，可以看出RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)呈黑色，表面較平滑，橫截面呈橢圓形。GO的加入使RSF/GO長絲變成了黑色?？梢?，GO嵌入了RSF長絲中，RSF長絲得到了重建。

(a) RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)

(b) RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)

圖4 RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)的SEM照片

(a) 縱截面

(b) 橫截面

(c) 放大后的截面

此外，測(cè)試還發(fā)現(xiàn)：RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的平均直徑為(58.620±3.790)μm，明顯高于RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)的平均直徑[(49.260±6.510)μm]。

5.2 結(jié)晶度

圖6以GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的RSF/GO長絲為例，與制備的RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)的X射線衍射(XRD)圖譜做了比較。

圖6 RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)和RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的X射線衍射圖譜

從圖6可以看出：RSF長絲和RSF/GO長絲的XRD譜圖上都顯示了19.90°和20.40°的主峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)絲素蛋白纖維中Silk I和 Silk II結(jié)構(gòu)，這表明GO的加入量即GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少?zèng)]有改變RSF長絲的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度未改變。故下文仍將以GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的RSF/GO長絲為例，分析其紅外光譜及力學(xué)性能的變化。

5.3 紅外光譜

圖7 RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)和RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的紅外光譜

5.4 力學(xué)性能

RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)和RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的力學(xué)性能見表2和圖8，可以看出：GO加入后，RSF/GO長絲的力學(xué)性能發(fā)生了改變，RSF/GO長絲的斷裂強(qiáng)度明顯高于RSF長絲。原因主要與GO嵌入纖維后，對(duì)基質(zhì)有一定的支撐作用有關(guān)。GO力學(xué)性能非常優(yōu)秀，其與RSF長絲內(nèi)部的長鏈分子相結(jié)合，形成的材料具有柔韌性。

表2 RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)和RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的力學(xué)性能

圖8 RSF長絲(SF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.00%)和RSF/GO長絲(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%)的力學(xué)性能

5.5 RSF/GO長絲導(dǎo)電性能

圖9反映了GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與RSF/GO長絲電阻率的關(guān)系：RSF長絲(即GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%)的電阻率為1.00×108Ω·mm，屬絕緣體；當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，RSF/GO長絲的電阻率迅速降低至約9.40×104Ω·mm；當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.02%增加到0.20%時(shí)，RSF/GO長絲的電阻率從6.27×104Ω·mm繼續(xù)降低到0.96×104Ω·mm，出現(xiàn)“滲濾”現(xiàn)象；當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.30%，RSF/GO長絲的電阻率最低，為0.51×104Ω·mm?！皾B濾”現(xiàn)象反映出，在突變點(diǎn)附近，GO開始在絲素蛋白基體中形成導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)，RSF/GO長絲的導(dǎo)電性能由導(dǎo)電通路與隧道效應(yīng)二者的綜合作用決定，電阻率呈非線性變化；在突變點(diǎn)之后， RSF/GO長絲已形成穩(wěn)定的導(dǎo)電通路，此時(shí)，長絲的電阻率主要受GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，電阻率呈線性變化。

圖9 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)與RSF/GO長絲電阻率的關(guān)系

可見，在RSF紡絲液中加入GO導(dǎo)電組分進(jìn)行濕法共混紡絲，可使GO導(dǎo)電組分均勻地分布在RSF長絲中，所得RSF/GO長絲的導(dǎo)電性能隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

6 結(jié)論

本文利用FA-CaCl2溶液作為溶解系統(tǒng)，在RSF紡絲液中加入GO，成功制備出具備導(dǎo)電功能的RSF/GO長絲：

(1) RSF/GO長絲表面較平滑，橫截面呈橢圓形，其平均直徑明顯高于RSF長絲;

(2) RSF/GO長絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)未受到添加的GO的影響，仍為Silk I和Silk II共存的結(jié)構(gòu);

(3) RSF/GO長絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)未受到添加的GO的影響，仍為β-折疊構(gòu)象；

(4) RSF/GO長絲的斷裂強(qiáng)度明顯高于RSF長絲；

(5) RSF/GO長絲的導(dǎo)電性能隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

綜上，GO的加入改善了RSF長絲的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，其產(chǎn)品可用于抗靜電、防電磁輻射、智能紡織品等領(lǐng)域。