張楊,范曉蕓,翟羽飛,粟智,殷嬌

(1.新疆師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830054；2.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆 烏魯木齊 830011)

2,4-二氯酚(2,4-DCP)是典型的難降解有機(jī)污染物[1-2]。傳統(tǒng)的去除廢水中2,4-DCP的方法[3-4]會(huì)導(dǎo)致有毒副產(chǎn)物的積累。半導(dǎo)體光催化作為綠色高效的化學(xué)氧化還原技術(shù),被認(rèn)為是降解水中酚類污染物的有效手段[5-6]。

近年來,極性光催化劑產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生載流子的分離已有報(bào)道[7-8],當(dāng)光照射在極性材料上時(shí),受屏蔽效應(yīng)的影響,光生空穴和電子朝著內(nèi)建電場(chǎng)相同和相反的方向移動(dòng)。已有研究表明,通過陰陽離子或不同結(jié)構(gòu)基元替換能顯著影響極性材料的光催化能力[9-11],但對(duì)影響光催化活性的外部因素,如光強(qiáng)、污染物濃度、催化劑量等極少關(guān)注,基于此本文對(duì)其進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鈉(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、五氧化二釩(V2O5)、無水乙醇(C2H5OH)、丙酮(C3H6O)、2,4-二氯酚(C6H4Cl2O)均為分析純；甲醇(CH3OH),色譜純。

PLS-SXE300UV氙燈；Bruker D8 Advance X射線衍射儀；Shimadzu Solidspec-3700 DUV光譜儀；Ultimate 3000高效液相色譜儀。

1.2 光催化劑的制備

采用高溫固相法合成Na3VO2B6O11粉末樣品。制備過程如下：

3Na2CO3+V2O5+12H3BO3=2Na3VO2B6O11+3CO2↑+18H2O↑

按照上式的化學(xué)計(jì)量比將碳酸鈉、五氧化二釩和硼酸混合,在研缽中充分研磨后置于瓷坩堝中,將原料加熱至400 ℃,恒溫2 h,然后在620 ℃下恒溫4 h。在恒溫期間取出樣品進(jìn)行研磨使其可以充分反應(yīng)。自然冷卻至室溫后取出,研磨成均勻粉末狀,洗滌,在80 ℃下烘干,即得樣品。

1.3 2,4-DCP光催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定量的光催化劑樣品加入到100 mL不同濃度2,4-DCP的水溶液中,在避光條件下磁力攪拌20 min以確保溶液達(dá)到吸附平衡。然后將反應(yīng)器(燒杯)置于300 W氙燈(λ>320 nm) 下進(jìn)行光照。采用HPLC測(cè)量2,4-DCP溶液的濃度變化,其中C0,C分別是2,4-DCP溶液的初始濃度及不同時(shí)間下的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na3VO2B6O11極性光催化劑表征

圖1a為催化劑的XRD射線衍射圖,圖1b為Na3VO2B6O11光催化劑的DRS圖。

圖1 Na3VO2B6O11極性光催化劑的 XRD圖譜(a)和UV-vis 漫反射光譜圖(b)Fig.1 XRD pattern(a) and UV-vis diffuse reflectance spectrum(b) of Na3VO2B6O11 polar photocatalyst

由圖1a可知,Na3VO2B6O11樣品的主要特征衍射峰強(qiáng)且尖銳,表明樣品的結(jié)晶度良好；對(duì)比JCPDS卡(No.52-0421)標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜,未出現(xiàn)其它雜峰,說明成功合成了Na3VO2B6O11光催化劑。由圖1b可知,Na3VO2B6O11樣品在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收,樣品的吸收截止邊界位于400 nm處。

2.2 不同因素對(duì)極性材料光催化活性的影響

2.2.1 溶劑對(duì)光催化降解的影響 在光照射并吸收相應(yīng)能量后,光催化劑價(jià)帶上的電子受到激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶,并在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴。光生電子和空穴與催化劑表面上的H2O、OH-和溶解氧等發(fā)生反應(yīng),形成具有高氧化性的羥基。通常認(rèn)為表面羥基是活性位點(diǎn),表面羥基數(shù)量越多,光催化效率越高[12]。因此,通過改變光催化反應(yīng)體系中的溶劑,研究了不同溶劑對(duì)光催化活性的影響。分別以H2O、C2H5OH和C3H6O為溶劑,將0.05 g 的Na3VO2B6O11光催化劑分散在50 mg/L的2,4-DCP溶液中,反應(yīng)30 min,光照強(qiáng)度為0.3 W/cm2,測(cè)試了其光催化活性并通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合該降解過程,結(jié)果見圖2。

由圖2可知,光催化反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。當(dāng)H2O用作溶劑時(shí),光催化降解效率最高,為90%,反應(yīng)速率常數(shù)k最大,為0.076 8 min-1；而當(dāng)以C3H6O為溶劑時(shí),可以看出2,4-DCP幾乎未被降解,反應(yīng)速率也幾乎為零。由于H2O和C2H5OH為質(zhì)子型極性溶劑,C3H6O為非質(zhì)子型極性溶劑；在相同條件下,H2O可以提供最多的質(zhì)子,光生空穴可以與其反應(yīng)生成更多的羥基自由基,而C3H6O幾乎無法提供OH-參與光催化降解反應(yīng),故而降解效率幾乎為零。

圖2 溶劑對(duì)Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.2 Effect of solvents on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst (a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

2.2.2 2,4-DCP初始濃度的影響 將0.05 g Na3VO2B6O11分散在100 mL初始濃度分別為25,50,75,100 mg/L的2,4-DCP水溶液中,光催化降解效率及動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖3。

圖3 初始濃度對(duì)Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.3 Effect of initial concentration on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖3可知,光催化降解2,4-DCP的效率隨著初始濃度增加而降低；當(dāng)2,4-DCP水溶液濃度為25 mg/L時(shí),光催化降解效率最高,為98%,反應(yīng)速率常數(shù)最大,為0.135 06 min-1,繼續(xù)增加溶液的濃度至100 mg/L,光催化降解效率降低至67%,反應(yīng)速率常數(shù)為0.036 64 min-1。這是因?yàn)槌跏紳舛容^低時(shí),溶液中有足夠的活性物種與底物反應(yīng)并將其氧化；當(dāng)初始濃度增加時(shí),底物占據(jù)了光催化劑表面的活性位點(diǎn)。此外,2,4-DCP水溶液對(duì)光的吸收和屏蔽作用增加,光生載流子的數(shù)量減少,導(dǎo)致光催化降解2,4-DCP的效率下降[13]。

2.2.3 光照強(qiáng)度的影響 將0.05 g Na3VO2B6O11分散在100 mL初始濃度為50 mg/L的2,4-DCP水溶液中,分別在光照強(qiáng)度為0.1,0.2,0.3 W/cm2時(shí),光催化反應(yīng)效率以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖4。

圖4 光照強(qiáng)度對(duì)Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.4 Effect of light intensity on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖4可知,光催化降解效率隨著光照強(qiáng)度的增強(qiáng)而增加,反應(yīng)速率常數(shù)k也隨之增大。Olli等研究發(fā)現(xiàn),低的發(fā)光強(qiáng)度下,降解速率與光照強(qiáng)度呈線性相關(guān)[14]。結(jié)果表明,在較低的發(fā)光強(qiáng)度下,光催化劑隨著光照強(qiáng)度增加吸收更多的光子,產(chǎn)生的光生電荷量增加,加速了反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了光催化反應(yīng)速率。

2.2.4 光催化劑用量的影響 在100 mL 50 mg/L的2,4-DCP 水溶液中,光照強(qiáng)度為0.3 W/cm2,Na3VO2B6O11的用量分別為0.02,0.05,0.10,0.20,0.50,1.00 g時(shí),光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑用量對(duì)Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.5 Effect of catalyst dosages on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

由圖5可知,催化劑的用量從0.02 g增加到0.20 g 時(shí),2,4-DCP的降解效率由68%升高到94%,反應(yīng)速率常數(shù)增大；當(dāng)光催化劑用量達(dá)到0.20 g時(shí),速率常數(shù)k最大,為0.095 1 min-1；繼續(xù)增加催化劑的量到1.00 g,光催化反應(yīng)的降解效率下降至88%,光催化反應(yīng)速率常數(shù)減小至0.070 16 min-1。催化劑的用量較少時(shí),催化劑與反應(yīng)底物2,4-DCP的接觸面積小,單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光生電子和空穴較少,導(dǎo)致光催化活性降低以及反應(yīng)速率常數(shù)減??；隨著催化劑量的增加,參與光催化反應(yīng)的催化劑粒子增多,可以產(chǎn)生更多的活性物種并加速光催化反應(yīng)。光催化劑的用量過大時(shí),反應(yīng)體系過于渾濁,對(duì)光產(chǎn)生明顯的散射,催化劑粒子對(duì)光的有效吸收減少,導(dǎo)致降解效率降低,k減小[15]。

2.2.5 無機(jī)陰離子對(duì)光催化降解的影響 在含有有機(jī)污染物的工業(yè)廢水中,存在的一些無機(jī)陰離子可能會(huì)對(duì)光催化活性有一定的影響。有研究發(fā)現(xiàn),水中的部分陰離子在光照下可能會(huì)產(chǎn)生羥基自由基增強(qiáng)光催化氧化效率[16]；但也有研究發(fā)現(xiàn),加入陰離子后,會(huì)抑制光催化活性[17]。 基于此,本實(shí)驗(yàn)主要考察了在3種不同陰離子存在下對(duì)材料光催化活性的影響。在100 mL 50 mg/L的2,4-DCP 水溶液中,光照強(qiáng)度為0.3 W/cm2,Na3VO2B6O11的用量為0.05 g,光照30 min,在光催化降解體系中分別加入NaCl、Na2CO3、Na3PO4,其中,Na+的濃度均為0.03 mmol/L,結(jié)果見圖6。

圖6 無機(jī)陰離子對(duì)Na3VO2B6O11光催化劑 降解2,4-DCP的影響(a)及動(dòng)力學(xué)擬合曲線(b)Fig.6 Effect of inorganic anions on the degradation of 2,4-DCP by Na3VO2B6O11 photocatalyst(a) and kinetic fit curve of photocatalytic degradation reaction(b)

3 Na3VO2B6O11極性光催化劑降解2,4-DCP的反應(yīng)機(jī)制

基于Na3VO2B6O11極性光催化劑的本征特點(diǎn),對(duì)其降解2,4-DCP的反應(yīng)機(jī)制提出了以下推測(cè)：如圖7所示,Na3VO2B6O11光催化劑的非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)產(chǎn)生固有的極化效應(yīng),極化效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)將促使電子遷移到表面,并在表面發(fā)生還原反應(yīng)。光生空穴則表現(xiàn)出來與電子相反的行為(圖7a),因此,在該過程中,光生載流子得到了有效地分離。此外,受內(nèi)部屏蔽效應(yīng)的影響,在極化電場(chǎng)的作用下光生電子被吸引到C+表面上,而空穴被吸附到C-表面上；以加入Cl-為例,當(dāng)陰離子Cl-加入到反應(yīng)體系溶液中,由于受到外部屏蔽效應(yīng)的作用,陰離子被吸附在與極化電場(chǎng)方向相同的表面(圖7b),與表面上的·OH進(jìn)行反應(yīng),生成具有氧化作用的Cl·[18-19],從而增強(qiáng)光催化活性?？赡艿姆磻?yīng)過程如下：

(1)

(2)

(3)

h++OH-→·OH

(4)

Cl-+·OH→Cl·

(5)

h+,·OH,Cl·+2,4-DCP

→中間產(chǎn)物+小分子片段 (6)

圖7 Na3VO2B6O11光催化降解2,4-DCP的可能途徑Fig.7 Proposed degradation pathways of 2,4-DCP over Na3VO2B6O11

4 結(jié)論