王慧,鄧益強(qiáng),李文,程麗華,潘奇,王麗

(1.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院,廣東 茂名 525000；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266555)

安哥拉帕斯佛羅原油屬低硫高酸中間基原油,鈣含量較高,原油中的鈣在加工過(guò)程中,會(huì)造成設(shè)備腐蝕、電脫鹽操作系統(tǒng)紊亂等一系列嚴(yán)重危害[1-3]。因此,原油脫鈣問(wèn)題已成為深度加工高鈣原油的瓶頸之一。根據(jù)原油的性質(zhì)選用適宜的破乳脫鈣劑,不僅能夠使工藝過(guò)程正常穩(wěn)定運(yùn)行,而且可降低能耗[4-5]。本文針對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油,對(duì)影響其乳狀液穩(wěn)定性因素進(jìn)行考察,篩選出適宜的破乳劑和脫鈣劑及最佳使用條件,為煉廠加工提供有效的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

破乳劑(YS-SR0123、NS-885、MH-Ⅲ、NS-9900、MH-Ⅱ)及脫鈣劑(TG1、TG2和GE)均為工業(yè)級(jí)；冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸、鹽酸等均為分析純。

JY1002型電子天平；YS-3型電脫鹽試驗(yàn)儀；CD100LⅡ型高剪切乳化機(jī)；500 μL微量進(jìn)樣器。

1.2 破乳性能評(píng)價(jià)方法

采用電脫鹽試驗(yàn)儀對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油進(jìn)行靜態(tài)脫鹽處理。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：①采用GB 8929—2006測(cè)定安哥拉帕斯佛羅原油的水含量,利用乳化機(jī)將安哥拉帕斯佛羅原油與高純水乳化1.5 min 來(lái)制取原油乳狀液；②量取80 mL原油乳狀液移入樣品管中,加入適量乳化劑后立即加塞,預(yù)熱至50～60 ℃,用力搖晃200次,使破乳劑與乳狀液充分混合后放入封閉槽內(nèi),在一定的電場(chǎng)強(qiáng)度下反應(yīng)。取出樣品管,使用長(zhǎng)針頭注射器取出下層水,測(cè)量原油脫出水量。采用公式(1)計(jì)算脫水率。通過(guò)考察原油乳狀液的脫水率、脫出水后的界面狀態(tài)以及脫水顏色來(lái)評(píng)價(jià)破乳劑性能。

脫水率(%)=

1.3 脫鈣性能評(píng)價(jià)方法

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18608—2001,采用干灰法處理,用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測(cè)量安哥拉帕斯佛羅原油及脫后油樣的鈣含量,采用公式(2)計(jì)算脫鈣率。

脫鈣率(%)

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的性能評(píng)價(jià)

2.1.1 破乳劑類型篩選 使用CD100LⅡ型高剪切乳化機(jī)在低壓700 V、高壓1 100 V的電場(chǎng)強(qiáng)度下考察5種破乳劑的破乳性能,結(jié)果見表1。

表1 不同破乳劑的破乳效果Table 1 The demulsification performance of different kinds of demulsifying agent

由表1可知,與油溶性破乳劑相比,水溶性破乳劑的界面狀態(tài)較差,均出現(xiàn)乳化層,不利于油與水的分離。油溶性的YS-SR0123及NS-885破乳劑的脫出水顏色較好,NS-885破乳劑的脫水率最高,可達(dá)89.3%。安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液屬于W/O型乳狀液,以油相為連續(xù)相,油溶性破乳劑在乳狀液中的溶解擴(kuò)散能力較強(qiáng),可迅速轉(zhuǎn)移到油-水界面膜上,因此可實(shí)現(xiàn)較好的破乳作用。

2.1.2 混合強(qiáng)度對(duì)破乳性能的影響 在靜態(tài)脫鹽處理前,將乳化后的安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液與破乳劑NS-885混合,預(yù)熱至60 ℃后,用振蕩器來(lái)調(diào)節(jié)破乳劑與油水乳狀液的混合強(qiáng)度,使破乳劑與乳狀液充分混合后放入封閉槽內(nèi)進(jìn)行靜態(tài)脫鹽實(shí)驗(yàn)。混合強(qiáng)度對(duì)破乳性能的影響見圖1。

圖1 混合強(qiáng)度對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.1 The influence of the mixture strength on the stability of crude emulsion

由圖1可知,混合強(qiáng)度增大時(shí),破乳效果上升,脫水率增大,混合強(qiáng)度在2 500 r/min左右,乳狀液的破乳脫水率達(dá)到最大值83.7%。此后,混合強(qiáng)度的增大,反而使脫水率減小,混合強(qiáng)度過(guò)大時(shí),使乳狀液與破乳劑的結(jié)合過(guò)于均勻而重新乳化,不利于破乳,從而影響了破乳脫水效果。

2.1.3 溫度及恒溫時(shí)間對(duì)破乳性能的影響 選用脫水性能較好的油溶性NS-885破乳劑,使用CD100LⅡ型高剪切乳化機(jī)在低壓700 V、高壓1 100 V的電場(chǎng)強(qiáng)度下反應(yīng),考察爐溫和恒溫時(shí)間對(duì)破乳效果的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 溫度及恒溫時(shí)間對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.2 The influence of the temperature and its constant time on the stability of crude emulsion

由圖2可知,脫水率隨著溫度的升高而增大,同一溫度下,脫水率隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后趨于恒定。溫度升高,使油水界面膜的可溶性增加,從而降低了界面薄膜的強(qiáng)度,加之原油乳狀液液滴之間的互相摩擦碰撞,可導(dǎo)致界面膜破損；溫度升高,使油水乳狀液的內(nèi)部粘度顯著降低,導(dǎo)致界面膜易于破裂,從而增加了聚結(jié)速度,有利于油水重力沉降分離；溫度升高,油與水的密度均會(huì)減小,相比于水,油的膨脹系數(shù)較大,因此,溫度的改變,油密度降低的程度較大,從而增大了兩者的密度差,使油水依靠重力沉降的速率加大。

2.1.4 pH值對(duì)破乳性能的影響 采用鹽酸調(diào)節(jié)乳化實(shí)驗(yàn)所用高純水的pH值,考察pH值對(duì)破乳性能的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響Fig.3 The influence of pH on the stability of crude emulsion

由圖3可知,針對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油乳狀液的破乳,pH值在6～6.5之間的脫水效果最好。當(dāng)乳化水的pH<6時(shí),酸性過(guò)強(qiáng),破乳效果不佳；當(dāng)乳化水的pH>6.5時(shí),堿性過(guò)強(qiáng),官能團(tuán)離子化,其表面活性變得更強(qiáng),脫水率陡然下降,破乳效果不佳。

2.1.5 破乳劑用量對(duì)破乳性能的影響 選用爐溫為90 ℃,恒溫時(shí)間為15 min,其他條件不變,考察破乳劑的用量對(duì)破乳性能的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 破乳劑用量對(duì)脫水性能的影響Fig.4 The influence of the content of demulsifying agent on the stability of crude emulsion

由圖4可知,原油乳狀液的脫水率隨破乳劑用量的增加而增大,當(dāng)原油乳狀液中破乳劑濃度大于50 mg/L時(shí),脫水率基本恒定。由于破乳劑用量的加大,破乳劑分子會(huì)不斷地分配于油水兩相中,并取代油水界面層上的石蠟、有機(jī)酸、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等天然乳化劑吸附在油水界面上,由于破乳劑的濃度增加,一方面使界面膜的強(qiáng)度減小,另一方面使界面活性增大,減弱了界面膜上吸附分子間的橫向作用力,從而導(dǎo)致油水界面膜破裂,水滴聚集,在重力場(chǎng)中沉淀分離。隨著破乳劑用量的逐漸增加,會(huì)出現(xiàn)一最佳濃度,此時(shí)破乳劑分子在油水界面上的吸附量趨于飽和,破乳劑分子與原油乳狀液中的天然乳化劑分子的相互作用達(dá)到平衡,過(guò)量的破乳劑對(duì)乳狀液的脫水不在起作用,所以破乳劑的用量會(huì)出現(xiàn)最佳值,超過(guò)此值,使乳狀液的脫水率趨于穩(wěn)定。

2.2 脫鈣劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 脫鈣劑類型篩選 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBT 18608—2001,測(cè)定了安哥拉帕斯佛羅原油的鈣含量為27.95 μg/g。9種不同種類的脫鈣劑(分別是煉廠現(xiàn)今使用的TG1、TG2和GE,以及化學(xué)藥劑冰乙酸、草酸、苯甲酸、EDTA-Na、硫酸和鹽酸)。按一定比例的劑鈣比加入原油乳狀液中,并加入50 mg/L NS-885破乳劑(油溶性),在YS-3電脫鹽試驗(yàn)儀上對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油進(jìn)行靜態(tài)脫鹽脫鈣處理,結(jié)果見圖5。

圖5 脫鈣劑類型對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油的脫鈣效果Fig.5 The decalcification performance of different decalcifying agent on Pazflor crude

由圖5可知,針對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油,除煉廠所用的脫鈣劑TG2以外,脫鈣效果最佳的化學(xué)藥劑為鹽酸,其次是EDTA-Na、硫酸、草酸、冰乙酸,苯甲酸效果最差。證明脫鈣機(jī)理是強(qiáng)酸置換弱酸的過(guò)程。一般來(lái)說(shuō),酸性越強(qiáng),對(duì)脫鈣的效果越顯著。

2.2.2 劑鈣比的選定 通過(guò)對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油脫鈣效果的評(píng)定,選取TG1、TG2、GE及鹽酸作脫鈣劑,在其他條件不變的基礎(chǔ)上,用YS-3電脫鹽試驗(yàn)儀,分別考察劑鈣比在2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1和4.0∶1時(shí)的靜態(tài)脫鹽脫鈣效果,分析脫后油樣鈣含量,計(jì)算脫鈣率,結(jié)果見圖6。

由圖6可知,不同脫鈣劑的脫鈣效果變化趨勢(shì)大致相同,在劑鈣比較低的條件下,脫鈣率均隨劑鈣比的增加而增加,脫鈣劑與原油中的鈣化物之間的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,不能與原油中的鈣化物完全反應(yīng),使原油中的鈣化物有殘留。當(dāng)劑鈣比增加,即脫鈣劑的注入量增加時(shí),有利于打破脫鈣劑與原油中的鈣化物之間的化學(xué)平衡,推動(dòng)了化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了脫鈣效果。當(dāng)脫鈣劑的用量達(dá)到3.5∶1時(shí),脫鈣劑與原油中的鈣化物充分反應(yīng),故再增加劑鈣比,脫鈣劑的脫鈣率趨于穩(wěn)定。其中,TG2脫鈣劑的脫鈣效果一直最佳,在劑鈣比為3.5∶1時(shí),脫鈣率達(dá)最高位89.8%。鹽酸次之,在劑鈣比為3.5∶1時(shí),脫鈣率為81.6%。

圖6 劑鈣比對(duì)安哥拉帕斯佛羅原油脫鈣效果的影響Fig.6 The decalcification performance of the content of decalcifying agent on Pazflor crude

3 結(jié)論

(1)針對(duì)低硫高酸安哥拉帕斯佛羅中間基重質(zhì)原油乳狀液,油溶性NS-885破乳劑的脫水率最高,達(dá)89.3%,且其界面狀態(tài)整齊、不掛壁、脫出水澄清,其最佳用量為50 mg/L。在爐溫為90 ℃,恒溫時(shí)間15 min,pH值為6.5,混合強(qiáng)度為2 500 r/min左右時(shí),乳狀液的破乳脫水效果最佳。

(2)考察了不同種類的脫鈣劑的脫鈣效果,結(jié)果顯示,煉廠所用脫鈣劑的脫鈣效率：TG2脫鈣劑>GE脫鈣劑>TG1脫鈣劑,化學(xué)藥劑的脫鈣效率：鹽酸>EDTA-Na>硫酸>草酸>冰乙酸>苯甲酸,在劑鈣比為最佳值3.5∶1時(shí),TG2脫鈣劑的脫鈣率高達(dá)89.8%。