孫紅玉，閆英山，盛春英，王 靜，賈榮霞，李興華

（1.濱州華紡工程技術(shù)研究院有限公司，山東濱州 256617；2.華紡股份有限公司技術(shù)中心，山東濱州 256617；3.山東省短流程印染新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濱州 256617）

在滌棉混紡織物回收過程中，必須先進(jìn)行滌棉分離后才能進(jìn)行滌、棉的分別回收。根據(jù)滌棉混紡織物中滌綸與棉配比的不同，滌棉分離主要采用2種方法：一種是采用酸、離子液體或生物酶等將棉纖維去除，保留滌成分[1-2]；另一種則正好相反[3]，滌綸為聚對苯二甲酸乙二醇酯有機(jī)聚合物，可用有機(jī)溶劑溶解去除滌綸。綜合考慮，前一種方法成本較低，對環(huán)境污染較小。

天然纖維素經(jīng)稀無機(jī)酸水解達(dá)到極限聚合度的細(xì)微白色短棒狀或無定形結(jié)晶粉末被稱為微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose，簡稱MCC）[4-6]。這些天然纖維素包括棉、麻、木漿、稻草、麥秸、甘蔗渣等多種天然植物。其中廢舊棉材料來源廣泛，如棉花生長過程中未成熟的棉花，棉花加工成棉纖維過程形成的廢棉纖維，主要就是在棉花紡前加工過程中所收集到的回絲等。我國是全球最大的棉花生產(chǎn)、消費(fèi)和進(jìn)口國，棉花是我國主要的經(jīng)濟(jì)作物之一，消費(fèi)一直保持10%的增速。廢棉的處理和利用對于資源重復(fù)利用和減輕環(huán)境壓力都具有重要意義。國際回收局在瑞典哥本哈根大學(xué)的研究表明：每使用1 kg 廢舊紡織品，可以減少排放3 kg CO2，節(jié)約1 000 L水，減少使用0.3 kg化肥和0.2 kg農(nóng)藥。

廢舊滌棉混紡織物回收價(jià)格一般在1元/kg左右，微晶纖維素價(jià)格一般在15 元/kg 以上，所以利用廢舊滌棉織物制備微晶纖維素能夠提高廢舊滌棉織物的回收價(jià)值。另外，如果能夠做到在棉制備微晶纖維素后完整回收滌面料，滌棉面料的回收價(jià)值將大大增加。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：滌棉布（由面料車間提供）。試劑：鹽酸（36%～38%）、燒堿、石蠟（分析純，煙臺雙雙化工有限公司），氯化鋅碘試液（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），鄰菲啰啉、碘（99.8%）、火棉膠（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），重鉻酸鉀（99.8%）、硫酸亞鐵銨（99.5%）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：500 mL 三口燒瓶（蜀牛玻璃儀器有限公司），80-2 型電動(dòng)離心機(jī)（常州國宇儀器制造有限公司），JJ-1定時(shí)電動(dòng)攪拌器（江蘇金壇市中大儀器廠），PTHW HEATER 加熱套（上海予華儀器有限公司），F(xiàn)E20 pH計(jì)（梅特勒-托利多儀器有限公司），Oven R-1烘箱（瑞比精密機(jī)械有限公司），玻璃紗芯過濾裝置（孔徑0.45 μm，上海興亞凈化材料廠），Motic BA310生物顯微鏡（麥克奧迪儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

工藝流程：滌棉布→清洗→干燥→鹽酸水解→水洗至中性→抽濾→干燥→檢測。

先使用自來水對滌棉布進(jìn)行清洗預(yù)處理，將布面的污漬清洗干凈，在烘箱內(nèi)干燥。稱取干燥后的滌棉布5 g左右，放入盛有10%鹽酸的三口燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行酸水解，水解一段時(shí)間后，將剩余的滌布取出，清洗干凈，干燥后稱重。終止反應(yīng)后水解液放置18 h，將上清液倒出，沉淀產(chǎn)物用去離子水清洗至洗液與去離子水pH一致。用配有砂芯漏斗的抽濾裝置對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并用蒸餾水沖洗至pH與蒸餾水一致。將所得產(chǎn)物放在105 ℃烘箱內(nèi)6 h，待測。

1.3 測試

1.3.1 性狀

本品為白色或類白色粉末，無臭、無味；在乙醇、水、丙酮或甲苯中不溶。使用生物顯微鏡直觀檢測其纖維形態(tài)。

1.3.2 定性分析

定性檢測：取本品10 mg，置于表面皿上，加氯化鋅碘試液2 mL，即變藍(lán)色。

酸堿度：取本品2.0 g，加水100 mL，振搖5 min，過濾取濾液，測定pH為5.0～7.5。

水中溶解物：取本品5.0 g，加水80 mL，振搖10 min，抽濾后，濾液置于恒重的蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干，并在105 ℃干燥1 h，遺留殘?jiān)怀^0.2%。

淀粉：取本品0.1 g，加水5 mL，振搖，加碘試液0.2 mL，不得顯藍(lán)色。

干燥失重：取本品，在105 ℃干燥至恒重，失重量不得超過5.0%。

產(chǎn)率：處理后的產(chǎn)品干重占所處理滌棉布樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 定量分析[6]

取本品0.125 g，精密稱定，置于錐形瓶中，加水25 mL，精密添加重鉻酸鉀溶液（取基準(zhǔn)重鉻酸鉀4.903 g，加水適量使之溶解并稀釋至200 mL）50 mL，混勻，小心加入100 mL硫酸，迅速加熱至沸，冷卻至室溫，移至250 mL 容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取50 mL，加鄰二氮菲指示液3滴，用硫酸亞鐵銨滴定液（0.1 mol/L）滴定至溶液呈暗紅色為止，并將滴定的結(jié)果用空白實(shí)驗(yàn)校正。每1 mL 硫酸亞鐵銨滴定液（0.1 mol/L）相當(dāng)于0.675 mg纖維素。

2 結(jié)果與討論

滌綸具有耐腐蝕的特性，耐稀酸而不耐堿，棉織物則相反，具有耐堿不耐酸的特性。將廢棉織物剪成1～2 mm寬的小條，在8%的鹽酸中95 ℃下水解4 h，產(chǎn)物中仍存在大量的碎棉布塊，說明不粉碎的棉織物不能被8%的鹽酸分解。

本實(shí)驗(yàn)要將滌棉中的滌布完整地回收，并且將混紡的棉利用酸將非晶部分水解，結(jié)晶部分則被水解成微晶纖維素，在鹽酸溶液中沉淀出來。

2.1 在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽酸中的水解

通過探索廢棉布、粉碎后廢棉纖維在不同溫度、鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間等條件下的水解情況發(fā)現(xiàn)，廢棉布在60～100 ℃內(nèi)使用6%～8%鹽酸最快速的水解條件是：95 ℃用8%鹽酸水解3 h 即可制備出MCC。采用T35/C65 在不同制備條件下制備微晶纖維素，結(jié)果如表1，微晶纖維素的掃描電鏡如圖1。

表1 滌棉水解條件及剩余滌量

圖1 微晶纖維素的掃描電鏡圖

由以上數(shù)據(jù)可以得出：采用8%或9%的鹽酸對滌棉布進(jìn)行水解，雖然大大延長了水解時(shí)間，但是棉組分未水解完全。只有10%鹽酸水解剩余滌與面料中滌的比例一致，10%鹽酸水解后剩余滌織物切面如圖2。

由圖1、圖2 以及剩余滌質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以得出，10%的鹽酸95 ℃水解90 min后，剩余面料中只有滌成分，沒有棉組分。

圖2 分離后剩余滌的顯微鏡圖

2.2 不同比例滌棉織物的水解

滌棉布樣分離并制備微晶纖維素的條件：95 ℃采用10%的鹽酸進(jìn)行水解。為了驗(yàn)證是否適合任意比例的滌棉混紡布樣，實(shí)驗(yàn)選用了3 種比例的滌棉布樣：T70/C30、T35/C65、T65/C35，制備的微晶纖維素檢測結(jié)果見表2。

表2 不同比例滌棉織物水解產(chǎn)物的檢測結(jié)果

表2 結(jié)果表明，該工藝條件下用滌棉織物制備的微晶纖維素基本符合測試指標(biāo)要求，而且剩余的滌質(zhì)量分?jǐn)?shù)與滌棉混紡中的比例基本一致，說明織物中的棉已經(jīng)基本水解完全并且滌面料未受損傷。

為了確定制備的微晶纖維素的分子結(jié)構(gòu)，測定其紅外譜圖如圖3所示。

圖3 微晶纖維素的紅外光譜圖

圖3中，3 350 cm-1附近有一個(gè)較寬的吸收峰是纖維素中多個(gè)—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰疊加而形成的；在1 430 cm-1附近是飽和C—H 的彎曲振動(dòng)峰，1 380 cm-1附近是C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 060 cm-1是MCC 的C—O 伸縮振動(dòng)峰，1 112 和1 162 cm-1分別對應(yīng)纖維素分子內(nèi)醚鍵的C—O 伸縮振動(dòng)和C—C 骨架伸縮振動(dòng)。從分子結(jié)構(gòu)上確定制備粉末是纖維素類物質(zhì)。

3 結(jié)論

滌棉布樣在95 ℃下用10%鹽酸水解90 min 能夠使棉成分水解完全，剩余的面料全部是滌，不影響滌面料的回收。在溫度不變、減小鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，水解不完全，布樣中會(huì)殘留棉組分。