杜 霞，孟澤佑，趙明靜，于文肖，*

(1. 河北師范大學(xué) 匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；2. 河北師范大學(xué) 河北省無機(jī)納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050024)

0 引言

由農(nóng)林廢棄物制備生物炭到生物炭的應(yīng)用，充分體現(xiàn)了注重資源、環(huán)境與人文的和諧發(fā)展，實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益的最大化[1]。生物質(zhì)經(jīng)炭化轉(zhuǎn)化為生物炭，具有廣泛的應(yīng)用價值，在農(nóng)業(yè)方面可以作為土壤改良劑[2-5]，改善土壤的酸堿性、透氣性，同時可以作為炭肥增加土壤中微量元素的含量，達(dá)到促進(jìn)植物生長的目的，在環(huán)境治理方面，可以減少溫室氣體的排放[6-7]，增加有機(jī)碳的封存[8-10]，同時可以將生物炭作為再生能源[11-12](生物油和混合可燃?xì)獾?進(jìn)一步使用，而且可以制備成成本低廉、高溫穩(wěn)定、活性高的催化劑[13-14]，另外生物炭可用于重金屬污染吸附、水質(zhì)凈化[15-18]等。最后生物炭技術(shù)也從根本上解決大量農(nóng)林廢棄物的高效資源化利用問題，同時避免焚燒生物質(zhì)，達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的，有效改善農(nóng)村生物質(zhì)堆放造成的“臟、亂、差”問題，促進(jìn)人與自然、社會與環(huán)境的和諧發(fā)展[19]。重金屬污染具有毒害性、欺騙性、富集性和在治理上具有長期性等特點，目前吸附法[20]被認(rèn)為是眾多去除重金屬方法中最高效、快速且成本低的方法。吸附法通常釆用加入吸附劑的方法，生物炭作為新型炭化吸附材料受到研究者的青睞。生物炭吸附重金屬離子始終立足于“以廢(以廢棄生物質(zhì)為原料)治廢(治理重金屬污染)”，且從廢棄物資源化、功能化利用角度出發(fā)，具有明顯的節(jié)能減排特色。

生物炭的吸附性能受生物質(zhì)原料、熱解溫度等因素的影響，通常普通熱解生物炭吸附能力較弱，杜霞等[21]詳細(xì)研究了生物質(zhì)種類對熱解生物炭吸附去除污染物性能的影響，同樣得出原始生物炭吸附性能較差。隨之試圖通過添加劑改性制備生物炭，改變其比表面積、孔隙度[22]或表面官能團(tuán)的種類和數(shù)量[23-24]，繼而達(dá)到對特定污染物吸附的目的。研究發(fā)現(xiàn)，改性生物炭的吸附性能受制備流程和添加劑種類等的影響。改性生物炭的制備流程分為熱解前改性[25-26]和熱解后改性[27-28]。熱解前改性生物炭通常采用添加劑預(yù)浸漬或電沉積等方法制備改性生物炭，其中趙明靜等[29]詳細(xì)研究制備添加劑CaCl2改性生物炭，發(fā)現(xiàn)其吸附性能得到很大的提升。Li等人[30]制備了不同比率的Mg/Al雙層氫氧化物改性生物炭，對改性生物炭進(jìn)行了特性表征，詳細(xì)研究了吸附性能和吸附機(jī)理，吸附機(jī)理主要為離子交換，靜電吸引和表面內(nèi)部絡(luò)合物。Wu等[31]通過氧化還原反應(yīng)、采用逐層構(gòu)建的方法，制備了Ag/Fe納米粒子改性生物炭，研究了其吸附性能，吸附速率大大增加。Jung等[32]采用電沉積的方法制備改性生物炭，其吸附性能得到很大的提高。Jeon等[33]制備了具有光電催化性能的改性生物炭，污染物被氧化達(dá)到去除的目的。但熱解前改性制備生物炭制備完成后仍需進(jìn)行添加劑后處理，且制備周期長、步驟繁瑣等，而添加劑熱解后改性制備生物炭具有制備實驗步驟簡單、條件溫和和節(jié)約時間等特征， 即生物質(zhì)原料在300～500 ℃熱解炭化，后經(jīng)添加劑改性，制備改性生物炭。

Yu等人[34]研究制備了含錳氧化物改性生物炭，在后處理階段用蒸餾水進(jìn)行處理，改性生物炭對砷表現(xiàn)出極高的吸附性能。Li等[35]制備原始生物炭后分別用含錳化合物、含鐵化物和堿等進(jìn)行改性，不同的改性方法制備的改性生物炭具有不同的吸附性能，有的吸附性能得到了提高，有的反而降低。Ding等[36]研究了堿改性生物炭，提高其對鉻、鋅、銅和鎳等離子的吸附。本文選取水曲柳為生物質(zhì)原料，采用熱解法制備原始生物炭，后對其進(jìn)行添加劑后改性制備改性生物炭，添加劑分別為鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、丙酮、過氧化氫和水。測試生物炭的吸附性能，對其進(jìn)行對比，篩選出吸附性能優(yōu)良的生物炭，后對材料進(jìn)行特性表征，探究吸附性能提高的原因。最后，詳細(xì)研究吸附時間對吸附性能的影響，為后續(xù)制備添加劑后改性生物炭添加劑的選擇提供依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 材料與試劑

水曲柳鋸末購自山東省木器加工廠；生物質(zhì)經(jīng)篩選、清洗、晾干、粉碎、過篩，干燥。高錳酸鉀、丙酮、硝酸、鹽酸、30%雙氧水、無水乙醇和硝酸鉛均為分析純級試劑，溶液均用去離子水配制。

1.2 生物炭的制備

稱取一定質(zhì)量的水曲柳生物質(zhì)粉末，裝入瓷坩堝中加蓋，400 ℃下于馬弗爐中熱解 4 h[37-41]制備原始生物炭，后室溫下將生物炭分別用100 mL的0.1 mol/L HCl溶液、1 mol/L NaOH溶液、10 g/L KMnO4溶液、丙酮溶液、體積比為1/5 H2O2溶液和水中，室溫下浸漬、抽濾洗滌至pH=7，烘干粉碎、過60目(孔徑為0.25 mm)篩，制得的改性生物炭分別記做BC-H、BC-OH、BC-Mn、BC-C3、BC-H2O2、BC。

1.3 檢測方法

使用德國vario EL Ⅲ CHNO元素分析儀測定生物炭的C、H、N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，750 ℃下焙燒4 h測定灰分含量，最后計算元素O質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Boehm滴定選取0.05 mol/L HCl溶液、NaOH溶液、NaCO3溶液和NaHCO3溶液分別測定生物炭表面各官能團(tuán)的數(shù)量[42]。

使用日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測生物炭的形貌。

使用Bruker D8-Advance型X射線衍射儀表征材料的晶相結(jié)構(gòu)。

使用北京普析通用儀器有限公司AFG型火焰原子吸收分光光度計測定Pb2+濃度。

吸附實驗均在哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司HZQ-F160型恒溫振蕩培養(yǎng)箱恒溫震蕩24 h。

使用彼奧德Kubo-X1000型高性能比表面積及孔徑分析儀測試得到N2的吸附-脫附循環(huán)曲線、孔徑分布曲線，由此計算得到比表面積、孔容積和平均孔徑3個參數(shù)，用來反映生物炭樣品的基本織構(gòu)性質(zhì)。

1.4 吸附實驗

實驗采用硝酸鉛配制Pb2+溶液，開展吸附去除率實驗和吸附動力學(xué)實驗。

1.4.1 吸附去除率實驗

取30 mLC0為120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5，加入30 mg生物炭后放入恒溫振蕩箱中振蕩24 h，每組設(shè)置3次平行實驗，測定Pb2+的濃度，后取平均值Ce，計算吸附率η，公式為

1.4.2 時間對吸附的影響實驗

取160 mLC0為50 mg/L Pb2+溶液于燒杯中，25 ℃恒溫攪拌，后加入160 mg生物炭，調(diào)節(jié)溶液pH值為5.5，在不同反應(yīng)時刻(5、10、20、30、40、60、120、180、240、和360 min)抽取10 mL上清液、濾膜過濾，測定Ct(mg/L)，計算t時刻的吸附量Qt(mg/g)，計算公式為

式中，V為Pb2+溶液的體積(mL)，m為投加生物炭的質(zhì)量(mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附去除率比較

本文選用吸附去除率作為評價生物炭對重金屬的吸附性能的指標(biāo)，吸附結(jié)果見圖1，其中a～f分別代表生物炭BC-H、BC-OH、BC、BC-C3、BC-H2O2和BC-Mn。添加劑不同，改性生物炭對Pb2+吸附去除率不同，BC-OH對Pb2+的吸附去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他溶液后改性生物炭對Pb2+的吸附去除率，達(dá)到99%， BC-Mn對Pb2+吸附去除率次之，達(dá)到80%，BC-H2O2吸附去除率為46.3%，BC-C3吸附去除率為43.7%，BC-H吸附去除率最低，僅為36.2%，改性生物炭對120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小順序為BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，說明堿和高錳酸鉀溶液后改性制備的生物炭對Pb2+的吸附作用最大，改性效果最好。故選取BC-OH、BC-Mn進(jìn)行詳細(xì)表征和吸附性能研究。

2.2 生物炭材料性質(zhì)2.2.1 灰分和元素分析結(jié)果

生物炭的灰分和元素分析結(jié)果如表1，可以看出BC-OH和BC-Mn碳元素含量相對于BC來說有所降低，BC-Mn含碳百分比降低較多，為11.36%，增加了無機(jī)化合物灰分的含量，BC-Mn的灰分含量較高，達(dá)到了12.13%，這主要是因為錳化合物的改性作用[43]。BC-OH的含碳百分比為64.93%，灰分含量為3.54%，和BC進(jìn)行對比發(fā)生變化較小。改性生物炭H/C、(N+O)/C和O/C原子比均呈上升趨勢，反映出改性生物炭的芳構(gòu)化程度降低、親水性和極性增強(qiáng)，其中O/C的增加也說明改性生物炭中含氧官能團(tuán)豐富。與后面Boehm滴定結(jié)果相一致。結(jié)合吸附去除率實驗結(jié)果，推測含氧官能團(tuán)數(shù)量是引起改性生物炭吸附性能提高的主要原因。

圖1 生物炭對Pb2+吸附去除率
Fig.1 The adsorption removal rate of biochars for Pb2+

表1 生物炭的組成分析Tab.1 The composition of biochars

2.2.2 比表面積分析結(jié)果

生物炭氮氣吸脫附等溫線(77.3 K)如圖2，可以看出生物炭的吸附等溫線都屬于Ⅳ型，表明孔徑以介孔(2～50 nm)為主，表2中孔徑數(shù)據(jù)也顯示BC、BC-OH和BC-Mn的平均孔徑分別為5.50、3.90和7.58 nm，均為介孔，這些孔結(jié)構(gòu)提供吸附質(zhì)到達(dá)吸附位點的通道，易于吸附平衡的到達(dá)?？讖皆龃蟮耐瑫r導(dǎo)致改性生物炭比表面積減小，它們的比表面積分別為89.07、24.12和44.19 m2/g，BC-Mn的比表面積減小[27,44]主要是因為孔堵效應(yīng)，即錳化合物將生物炭大部分微孔填充，或者是由于高錳酸鉀的強(qiáng)氧化作用使得微孔坍塌，雖然改性降低了改性生物炭的比表面積，但吸附性能得到了很大的提高，這可能是由于錳化合物增加了改性生物炭表面的吸附位點。BC-OH的比表面積減小主要是因為氫氧化鈉的活化作用，造成BC-OH內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌和破壞，進(jìn)而影響比表面積、孔容和孔徑的大小。吸附性能相比也得到了較大的提高，估計是氫氧化鈉使生物炭部分表面損壞，結(jié)構(gòu)不完整，BC-OH表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，呈現(xiàn)更加紊亂無序的排列狀態(tài)，導(dǎo)致表面活性增加，活性位點增多[35]，吸附能力變強(qiáng)。也可能為氫氧化鈉活化了生物炭表面官能團(tuán)，提高了表面活性基團(tuán)含量。

圖2 氮氣吸脫附等溫線(77.3 K)
Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms

表2 生物炭的比表面積和孔容、孔徑分析Tab.2 BET surface area，pore diameter and pore volume

2.2.3 XRD分析結(jié)果

對生物炭的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，測試結(jié)果見圖3，通過與文獻(xiàn)報道結(jié)果比對，可以認(rèn)為：1)改性生物炭與原始生物炭均為有序性很差的無定形碳[45-46]，說明樣品中有機(jī)質(zhì)發(fā)生了高度的碳化。2)BC-Mn的譜圖中在2θ=24.3 °，31.5 ° 和52 °位置新出現(xiàn)峰，特別是2θ=31.5 °處有一個比較尖而強(qiáng)的峰，此峰歸屬于含錳化合物(JCPDS#44-1472，MnCO3)的衍射峰。生物炭與含錳化合物作用形成的復(fù)合物可提高其吸附性能，這些峰的強(qiáng)度大，說明這些晶相成分在樣品中的含量較高，是無機(jī)化合物即灰分的主要成分。而BC-OH改性生物炭的譜圖和BC譜圖相似，沒有其他峰出現(xiàn)，說明沒有新晶型物質(zhì)生成。

圖3 生物炭XRD譜圖
Fig.3 XRD spectrogram of biochars

2.2.4 SEM分析結(jié)果

對生物炭進(jìn)行形貌觀察，測試結(jié)果見圖4，改性生物炭與BC進(jìn)行對比，可以看出生物炭斷面不整齊、表面粗糙的不規(guī)則短柱狀或塊狀顆粒，尺寸約在幾到幾十微米，進(jìn)一步觀察還可發(fā)現(xiàn)，都呈現(xiàn)出多孔炭架結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，這種結(jié)構(gòu)使得生物炭具有很強(qiáng)的吸附性能。結(jié)合EDS分析結(jié)果(表3)可以看出，3種生物炭表面均檢測到C和O兩種元素，而BC-Mn表面還檢測到了Mn元素。

圖4 生物炭的SEM圖譜
Fig.4 SEM scanning images of biochars

表3 生物炭表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.3 Surface element mass fraction of biochars %

2.2.5 表面基團(tuán)分析結(jié)果

由生物炭的表面基團(tuán)滴定結(jié)果(表4)看出，單位質(zhì)量的BC-OH和BC-Mn堿性官能團(tuán)分別增加為7.2和4.2 mmol/g，堿性官能團(tuán)的增加有利于吸附污染物生成沉淀，達(dá)到去除的目的，同時含氧官能團(tuán)數(shù)量分別增加為9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能團(tuán)數(shù)量的2.58和2.22倍，說明其具有很強(qiáng)的離子交換能力和金屬絡(luò)合作用，聯(lián)系到前面吸附實驗結(jié)果，可以認(rèn)為堿性官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)增多是引起吸附性能提高的主要原因[47]。

表4 生物炭Boehm滴定結(jié)果Tab.4 Boehm results of biochars

2.3 Pb2+在生物炭上的吸附動力學(xué)研究

根據(jù)2.1中實驗結(jié)果可以看出，BC-OH和BC-Mn對Pb2+的吸附性能得到了很大的提高，進(jìn)一步研究吸附時間對生物炭吸附Pb2+的影響，溶液初始濃度為50 mg/L，吸附結(jié)果如圖5，生物炭對Pb2+吸附去除率隨吸附時間的延長而增加，且改性生物炭對Pb2+的吸附去除率明顯大于BC對Pb2+的吸附，吸附在較短的時間內(nèi)即達(dá)到平衡，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，隨著時間的延長，金屬的去除率沒有明顯增加。對于改性生物炭，整個吸附過程大致可以分為兩階段，第一階段為快速反應(yīng)，大致為前30 min左右，去除率達(dá)到96%；第二階段為慢速反應(yīng)，整個反應(yīng)在30～60 min即能達(dá)到平衡，最終吸附率達(dá)到100%。而原始生物炭的最終吸附去除率僅為60%，且吸附平衡時間較長，長達(dá)6 h。改性生物炭吸附平衡時間大大縮短，節(jié)約了運行成本。

為了更好地理解Pb2+在生物炭上的吸附過程，進(jìn)一步采用擬一級動力學(xué)方程

Qt=Qe(1-e-k1t),

擬二級動力學(xué)方程

對Pb2+吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。動力學(xué)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)(R2)列于表5，擬合曲線示于圖6中。式中Qt為t時刻吸附量(mg/g)；Qe,1，Qe,2，Qe,exp分別為擬一級動力學(xué)方程，擬二級動力學(xué)方程和實驗過程中吸附平衡時的吸附量(mg/g)；k1、k2均為速率常數(shù)(min-1、g·mg-1·min-1)，可以看出，3種生物炭吸附數(shù)據(jù)用擬二級動力學(xué)方程擬合結(jié)果較好，擬合系數(shù)分別為0.993 5、0.999 9和1，擬合得到的理論吸附量與實驗所得的飽和吸附量更相近，表明吸附過程主要受化學(xué)吸附機(jī)制控制。 由表中數(shù)據(jù)可知，改性后生物炭的吸附速率較改性前大大提高。按k2數(shù)值由大到小排列，順序為BC-Mn>BC-OH>BC，證明改性生物炭對Pb2+的吸附速率要比原始生物炭快。

圖5 生物炭吸附動力學(xué)曲線
Fig.5 Adsorption kinetics on biochars

圖6 生物炭對Pb2+的吸附動力學(xué)擬合曲線
Fig.6 The fitting curve of adsorption kinetics for Pb2+on biochars

表5 生物炭動力學(xué)擬合參數(shù)(25 ℃，pH=5.5)Tab.5 Adsorption kinetic parameters for Pb2+ on biochars

3 結(jié)論

1)采用添加劑后改性制備改性生物炭，改性生物炭對120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小順序為BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，說明堿和高錳酸鉀溶液后改性制備改性生物炭對Pb2+的吸附性能提升作用較大，吸附去除率分別為99%和80%。

2)BC-Mn生成生物炭和含錳化合物的復(fù)合物，增加了無機(jī)化合物灰分的含量，達(dá)12.13%，BC-OH的含碳百分比為64.93%，灰分含量為3.54%，和BC進(jìn)行對比沒有發(fā)生變化。BC-OH和BC-Mn堿性官能團(tuán)分別增加為7.2和4.2 mmol/g，堿性官能團(tuán)的增加有利于吸附污染物生成沉淀，達(dá)到去除的目的，同時含氧官能團(tuán)數(shù)量分別增加為9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能團(tuán)數(shù)量的2.58和2.22倍，說明其具有很強(qiáng)的離子交換能力和金屬絡(luò)合作用，聯(lián)系到前面吸附實驗結(jié)果，可以認(rèn)為堿性官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)增多是引起吸附性能提高的主要原因。

3)吸附動力學(xué)研究表明，3種生物炭對Pb2+的吸附結(jié)果用擬二級動力學(xué)方程擬合效果較好，吸附過程主要受化學(xué)吸附機(jī)制控制。實驗條件下生物炭對Pb2+吸附速率由大到小的順序為BC-Mn>BC-OH>BC，吸附速率常數(shù)分別為0.044 49 g·mg-1·min-1，0.021 8 g·mg-1·min-1和0.000 67 g·mg-1·min-1，研究證明后改性過程中添加劑種類影響著后改性生物炭的吸附性能。