摘要：高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水具有降解效果好、氧化速度快、無(wú)二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。本文介紹了不同高級(jí)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的研究進(jìn)展，對(duì)幾種重要的高級(jí)氧化方法的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：高級(jí)氧化技術(shù);難降解有機(jī)廢水;電化學(xué)氧化;光催化氧化

中圖分類號(hào)： X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）07-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.07.038

Abstract： Advanced oxidation process （AOP） has been highlighted in recent years in refractory organic wastewater treatment which has the advantages of high efficiency， rapid reaction and no? secondary pollution. This paper summarizes the technical progress， characteristic and application of advanced oxidation process in refractory organic wastewater treatment.

Keywords： Advanced oxidation process;Mal-degradable organic wastewater; Electrochemical oxidation;Photocatalytic oxidation

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程加快，廢水的排放量日益增加，對(duì)環(huán)境和人體健康造成了極大威脅。我國(guó)的水污染經(jīng)過長(zhǎng)期治理，部分地區(qū)已經(jīng)有所改善，但對(duì)于工業(yè)上毒性強(qiáng)、色度高、難生化降解的有機(jī)污染物廢水，要將其徹底地?zé)o害化，仍然存在工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性方面的難題。而水資源是人類社會(huì)賴以生存的前提，直接關(guān)系到社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，探求有效處理工業(yè)排放廢水中有機(jī)污染物的技術(shù)，已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界關(guān)注與研究的熱點(diǎn)[1-2]。

高級(jí)氧化技術(shù)（AOP）是利用各種光、聲、電、磁等物理或化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生活性極強(qiáng)的羥基自由基（·OH）為目的，進(jìn)而利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性（其氧化還原電位高達(dá) 2.80V），對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解，最終將有機(jī)污染物氧化降解為無(wú)毒的小分子的技術(shù)過程。高級(jí)氧化技術(shù)主要分為電化學(xué)氧化法、光催化氧化法、超聲波降解法、臭氧氧化法、濕式空氣氧化法等。高級(jí)氧化技術(shù)與其他氧化方法相比較，具有以下主要特點(diǎn)：羥基自由基較高的氧化電位可無(wú)選擇性的將有機(jī)物氧化降解;反應(yīng)速度快，處理效率高;不產(chǎn)生二次污染;工業(yè)適用范圍廣泛。下面介紹幾種近年來(lái)發(fā)展快，應(yīng)用廣的處理方法。

1 高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水研究現(xiàn)狀

1.1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法就是利用外加電場(chǎng)的作用控制電子定向轉(zhuǎn)移，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，發(fā)生一系列的物理過程或化學(xué)反應(yīng)過程，達(dá)到預(yù)期的去除水中污染物的目的[3]。

電化學(xué)方法處理廢水在20世紀(jì)30年代被提出，但由于電力缺乏、成本高，發(fā)展緩慢。后來(lái)，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，電化學(xué)水處理技術(shù)引起了人們的注意。電化學(xué)氧化法按照作用機(jī)理的不同可以分為：直接氧化法，是通過陽(yáng)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)直接氧化降解有機(jī)污染物的方法;間接氧化法，是通過電極反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的中間物質(zhì)降解有機(jī)污染物的方法。在直接氧化技術(shù)中陽(yáng)極材料的選擇是其降解效果的關(guān)鍵因素。E.Brillas等用Pb/PbO2電極和氧氣氣體擴(kuò)散電極降解了苯胺及4-氯苯胺[3]。L.Czpyrkowicz等人采用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir電極處理有機(jī)胺的廢水也取得了良好的效果[4]。Sun等[5-6]分別制備了 Sb-Ni-Ce 和 Sb-Ni-Nd 摻雜的 Ti / SnO2電極，摻雜后復(fù)合電極的電催化活性和使用壽命得到了大幅提高。硼摻雜金剛石（ BDD） 電極是一種新型碳材料基體電極，具有較高的析氧過電位和電化學(xué)穩(wěn)定性，以及較低的吸附能力[7]。Labiadh等[8]在制備的BDD電極上對(duì)甲基橙進(jìn)行電催化氧化降解，在0.5A電流下，對(duì)于初始濃度為 100 mg/L的甲基橙，BDD電極能夠?qū)⒓谆韧耆V化，表明該電極具有很強(qiáng)的電催化活性。間接電化學(xué)氧化法同時(shí)利用了陽(yáng)極的氧化和過程中所產(chǎn)生的氧化劑的共同作用，使其對(duì)污染物的降解率有較大提高。如在電解溶液中存在氯離子、硫酸根等，在電解過程中就會(huì)產(chǎn)生過硫酸根、活性氯等強(qiáng)氧化性的中間物質(zhì)，有助于溶液中的污染物降解或者利用溶液中可逆氧化還原電對(duì)間接氧化有機(jī)污染物。

電催化氧化法具有良好的應(yīng)用前景，在歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)受到了廣泛重視，并在石化、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等諸多工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但國(guó)內(nèi)由于起步較晚，目前還缺乏對(duì)電催化氧化過程熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面系統(tǒng)和深入的研究;其次是由于反應(yīng)體系各種條件如溫度、壓力對(duì)設(shè)備要求較高，給工藝控制及操作都增加了難度， 從而阻礙了電催化氧化技術(shù)在實(shí)際中的進(jìn)一步應(yīng)用。

1.2 光催化氧化法

半導(dǎo)體光催化氧化的羥基自由基反應(yīng)是光化學(xué)氧化法的實(shí)質(zhì)，半導(dǎo)體材料在光照射的情況下產(chǎn)生光致空穴，這些空穴可以將其表面從溶液中吸附的氫氧根和水氧化成羥基自由基，OH·可以無(wú)選擇性的使難生物降解有機(jī)物分解為小分子物質(zhì)，最終礦化為 H2O 和 CO2。單純的光化學(xué)氧化法雖然反應(yīng)條件溫和、操作過程易于控制但氧化效率較低。研究表明，將光化學(xué)技術(shù)和氧化技術(shù)結(jié)合，與氧化劑協(xié)同作用可大大提高氧化效率，使工藝得到進(jìn)一步改進(jìn)。常見的光化學(xué)氧化應(yīng)用技術(shù)有：UV/O3、UV/H2O2、Photo/Fenton氧化等。其中Photo/Fenton 氧化技術(shù)是目前在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域非常有前景的技術(shù)之一。該工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫和高壓的反應(yīng)環(huán)境，降解效率高，且Fenton試劑對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染[9]。于然[10]等人提出了一種H2O2協(xié)同光催化膜分離技術(shù)，通過向光催化膜分離過程中投加H2O2，在光催化、UV/H2O2過程和光芬頓過程的協(xié)同下拓寬活性物種產(chǎn)生路徑，進(jìn)而提高膜在水中的污染物降解能力。Lai等[11]利用TiO2對(duì)異環(huán)磷酰胺進(jìn)行光催化降解發(fā)現(xiàn)，異環(huán)磷酰胺在10min內(nèi)可去除，并且光催化6h后，溶液中TOC去除率可達(dá)50%以上。吳捷捷[9]等人采用 UVC/Fenton 氧化及其他以短波紫外線（UVC）或真空紫外線（VUV）為基礎(chǔ)的光化學(xué)氧化技術(shù)，以珠江底泥中提取的腐殖酸為研究對(duì)象，對(duì)腐殖酸降解的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并比較了不同光化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)腐殖酸處理的效果，總結(jié)出兩種用于去除腐殖酸的經(jīng)濟(jì)且有效的工藝。

光催化氧化法是一種有效且具有發(fā)展前景的水處理技術(shù)，若要大規(guī)模工業(yè)化，還需要拓展對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，繼續(xù)開發(fā)可以利用太陽(yáng)光的新型催化劑，提高光利用率的同時(shí)降低成本，為工業(yè)化處理污水奠定基礎(chǔ)。

1.3 超聲波降解法

超聲波在溶液中傳播，會(huì)引起溶液分子的機(jī)械振動(dòng)，產(chǎn)生壓縮和膨脹的現(xiàn)象，使得溶液同時(shí)具有振動(dòng)的動(dòng)能和形變的勢(shì)能，在溶液中傳播的同時(shí)也伴隨著能量的傳播，因而能在水中引起空化效應(yīng)，產(chǎn)生很強(qiáng)的瞬間局部高溫高壓環(huán)境[12]。水分子在“熱點(diǎn)”達(dá)到超臨界狀態(tài)，超聲空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流使得·OH、·OOH 和 H2O2等進(jìn)入污染物溶液中，從而引發(fā)高溫、超臨界、自由基和機(jī)械等作用來(lái)達(dá)到降解有機(jī)物的目的。研究表明，在處理靛藍(lán)染料廢水時(shí)，其最初COD為1200～1400mg/L，經(jīng)過10～20min的超聲波加過氧化氫預(yù)處理后，使靛藍(lán)染料廢水的BOD5/COD由0.22～0.28提高到0.44～0.51，苯胺質(zhì)量濃度由165～200mg/L降到8.5～26.7mg/L，較明顯的提高了廢水的可生化性。與不加超聲波的實(shí)驗(yàn)相對(duì)比，預(yù)處理時(shí)間縮短了86%，BOD5/COD明顯提高，投藥量同時(shí)減少了60% [13]。

超聲波技術(shù)處理有機(jī)廢水是一種近些年新發(fā)展起來(lái)的廢水處理技術(shù)，該技術(shù)既可以單獨(dú)使用，又可以與其他技術(shù)聯(lián)合使用。其具有低能耗、無(wú)污染或少污染等特點(diǎn)，是一種高效綠色的處理技術(shù)，具有較好的發(fā)展和應(yīng)用前景，受到國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的關(guān)注。但由于超聲波反應(yīng)器的成本高、處理量較小，不適合長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行工作等原因，在國(guó)內(nèi)仍處在研究階段。為此，一些學(xué)者相繼開發(fā)了超聲波與其他水處理方法協(xié)同作用的新工藝，如超聲/臭氧，超聲/過氧化氫等在實(shí)驗(yàn)室研究階段取得了較好的效果。

1.4 濕式氧化法

濕式氧化法（Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱WAO）是在20世紀(jì)50年代被提出并發(fā)展起來(lái)的一種處理高濃度有機(jī)廢水的方法。它是利用空氣和氧氣為氧化劑，將溶解和懸浮于水中的有機(jī)污染物，在高溫、高壓下（150-350℃，0.5-20MPa）進(jìn)行液相氧化分解，變成無(wú)毒無(wú)害的小分子，大幅度去除水中COD、BOD的方法。為了提高濕式氧化法的處理效果，可向體系中加入適宜的催化劑，即為催化濕式氧化法（CWAO），可降低反應(yīng)過程中所需的溫度和壓力，縮短處理時(shí)間，降低成本，因而受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

濕式氧化反應(yīng)在水的臨界溫度下的水相中進(jìn)行。根據(jù)目前的研究，濕式氧化過程被認(rèn)為分為有兩個(gè)主要階段：第一個(gè)階段是氧從氣相向液相的傳質(zhì)過程。第二個(gè)階段是溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)。有研究表明，濕式氧化法的反應(yīng)機(jī)理主要屬于自由基反應(yīng)，共經(jīng)歷四個(gè)反應(yīng)階段，分別為誘導(dǎo)期、增殖期、退化期和結(jié)束期。自由基的形成被認(rèn)為是在誘導(dǎo)期和增殖期，但也有學(xué)者認(rèn)為分子態(tài)氧只是在增殖期才參與自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻擊有機(jī)物RH，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，生成其他分子和二氧化碳[14]。

國(guó)內(nèi)對(duì)濕式空氣氧化法的研究開始于80年代，張秋波[19]等運(yùn)用濕式空氣氧化處理含酚廢水，酚的去除率可達(dá)90%，COD去除率為55%;侯紀(jì)蓉[20]使用濕式空氣氧化技術(shù)對(duì)含樂果的農(nóng)藥廢水進(jìn)行處理，結(jié)果其中有機(jī)磷和有機(jī)硫的去除率均達(dá)90%以上。郝巖巍[21]采用濕式氧化法對(duì)煤氣廢水進(jìn)行深度處理，在一定的反應(yīng)條件與選擇合適的氧化劑的情況下，反應(yīng)停留9 min，煤氣廢水的 COD 去除率高達(dá)到了 82.7%。濕式氧化技術(shù)經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的研究與開發(fā)該項(xiàng)技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，能夠高效的處理難降解有機(jī)廢水，成為處理焦化、印染和污泥等工業(yè)廢水最有效的手段之一，已在世界范圍內(nèi)得到一定的工業(yè)應(yīng)用。

2 總結(jié)

高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水，因其具有反應(yīng)條件溫和、適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)二次污染等特點(diǎn)被稱為環(huán)境友好型技術(shù)，在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)在某些國(guó)家的工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。我國(guó)相對(duì)起步較晚，工業(yè)應(yīng)用的技術(shù)理論體系還未健全，對(duì)高級(jí)氧化技術(shù)的研究還未成熟。未來(lái)高級(jí)氧化發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面：（1）加強(qiáng)對(duì)降解機(jī)理、降解過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面的深入研究，以加快工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)程。（2）高效反應(yīng)器與組合工藝的開發(fā)，尋找降低成本、提高效率的最佳途徑。（3）新型清潔能源的使用。通過太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源為高級(jí)氧化技術(shù)的反應(yīng)裝置提供電能將會(huì)提高該技術(shù)在的工業(yè)上的適用性。

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收稿日期：2019-05-15

作者簡(jiǎn)介：侯儉秋（1980-），女，漢族，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境功能材料與水處理技術(shù)。