鄧仕英　張銘　黃健　蘇鐵軍

摘? ?要：采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯。本研究利用接觸角測定儀對含氟聚氨酯的靜態(tài)接觸角進(jìn)行了測試，并通過Neumann方程計算固—?dú)獗砻孀杂赡堞胹v。接觸角數(shù)據(jù)表明氟的引入和表面富集能夠提高聚氨酯對水接觸角。

關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯;蓖麻油;疏水性;接觸角

含氟聚合物是一類特殊的聚合物材料，因具有良好的表面性能、耐候性、環(huán)境友好性，在涂料、紡織皮革工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。特別是含氟聚氨酯以其優(yōu)異的機(jī)械性能、表面性能及其廣闊的應(yīng)用前景吸引了眾多研究者的注意。聚氨酯中含氟基團(tuán)的引入一方面能夠保持聚氨酯良好的機(jī)械性能和獨(dú)特結(jié)構(gòu)，另一方面氟在材料表面富集，還可極大地改善聚氨酯的表面性能，賦予聚氨酯優(yōu)異的低表面能、拒水拒油性、環(huán)境穩(wěn)定性、潤滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性。

楊小敏等[4]以自制的含氟烷基側(cè)鏈二元醇擴(kuò)鏈劑、二苯基甲烷二異氰酸酯為原料，制備了具有優(yōu)異拒水、拒油和易去污的含氟聚氨酯。袁才登等[5]通過在聚氨酯中引入氟化丙烯酸酯，使其耐熱性得到了提高，且賦予了聚合物優(yōu)異的疏水性。茅雷等[6]以羥基丙烯酸酯、氟樹脂、己二異氰酸酯為原料制備了含氟聚氨酯涂料，提高了材料的柔韌性、耐水性等。

本研究采用可再生蓖麻油甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、過氧化苯甲酰、N，N-二甲基苯胺合成了含氟聚氨酯，對其疏水性能進(jìn)行了研究，為含氟聚氨酯疏水材料的制備打下了基礎(chǔ)。

1? ? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

蓖麻油（CO），甲苯-2，4-二異氰酸酯（TDI），甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯（F3MA），二甲苯，二肉桂酸二丁基錫（DBTL），過氧化苯甲酰（BPO），N，N-二甲基苯胺（DMA），均為分析純。

1.2? 含氟聚氨酯的制備

將自制-NCO封端聚氨酯預(yù)聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化劑及BPO和促進(jìn)劑DMA組成的氧化—還原引發(fā)劑均勻混合反應(yīng)15 min后，迅速將反應(yīng)混合物倒入密封模具內(nèi)流平、固化72 h，即得厚度為1～2 mm的片狀含氟聚氨酯樣品。

1.3? 測試與表征

采用JGW-360B型接觸角測定儀（承德科學(xué)實驗儀器有限公司）測定厚度為1～2 mm，聚氨酯膜樣品對水的靜態(tài)接觸角，每個樣品測定10次后取平均值，而后通過Neumann方程計算固—?dú)獗砻孀杂赡堞胹v。純PF3MA接觸角樣品直接由F3MA單體自由基聚合制備。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 接觸角測定

表1為不同實際氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，含氟聚氨酯膜-空氣界面和膜-基材界面對水接觸角變化。

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，引入氟后聚氨酯膜對水接觸角普遍提高，這說明氟的引入能夠有效地提高聚氨酯的拒水性。增加氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，接觸角先增加后減小，在實際氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.09%時達(dá)到最大值，此最大值與純PF3MA對水接觸角十分接近，這說明所制備的含氟聚氨酯與純PF3MA具有相近的表面性能，從側(cè)面說明了氟元素在含氟聚氨酯表面的富集。對比含氟聚氨酯膜-空氣界面對水接觸角和膜-基材（玻璃）界面接觸角可以發(fā)現(xiàn)，空氣界面的接觸角始終比基材界面的要大，其差值隨含氟量的增加而減小，一方面說明本體氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，能夠有效提高材料對水接觸角，另一方面說明氟會在空氣界面富集。接觸角呈現(xiàn)上述結(jié)果的原因可能是：隨聚甲基丙烯酸三氟乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，表面氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，導(dǎo)致所有含氟聚氨酯樣品的接觸角普遍提高。同時，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加-CF3基團(tuán)在材料表面的排列方式可能發(fā)生變化。當(dāng)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5.09%時，含-CF3基團(tuán)側(cè)鏈垂直主鏈規(guī)整排列，而當(dāng)含氟量繼續(xù)增加表面含氟側(cè)鏈密度增加而彼此相互排斥，而酯基柔順性較好，易發(fā)生構(gòu)象變化，使含氟側(cè)鏈的規(guī)則排列遭到破壞，導(dǎo)致部分親水基團(tuán)如酯基（-COO-）暴露在材料表面，而使接觸角減小。

2.2? 表面自由能測試

根據(jù)Neumann建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)上的狀態(tài)方程，計算含氟聚氨酯的表面自由能。圖1是不同接觸角下材料的表面自由能曲線，對比該圖可以得到材料的表面自由能情況。

根據(jù)上述方法和接觸角數(shù)據(jù)可以得到不同含氟量聚氨酯固-氣面（γsv）表面自由能，如表1所示。由表1中數(shù)據(jù)可以看出，引入氟后固—?dú)?，表面自由能大大降低，固—?dú)饷姹砻孀杂赡苡杀吐橛途郯滨サ?8.9 mJ/m2降低到最小為29.2 mJ/m2，這表明氟元素能夠有效降低聚氨酯的表面自由能，提高聚氨酯的表面性能。引入氟前后聚氨酯對水接觸角的變化如圖2所示。引入氟后，水滴在聚氨酯薄膜上的表面接觸狀態(tài)發(fā)生了明顯變化。

3? ? 結(jié)語

本實驗采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹脂，并通過接觸角測試和表面自由能計算出氟的引入，能夠有效降低聚氨酯表面自由能，提高聚氨酯對水接觸角，使其具有優(yōu)異的防水功能。

[參考文獻(xiàn)]

[1]王家林.含氟聚氨酯的合成及其納米纖維化的超疏水性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2013.

[2]徐文總.疏水阻燃聚氨酯彈性體的制備與性能研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2014.

[3]任洋洋.疏水性含氟聚氨酯涂層的制備及組織性能分析[D].鄭州：華北水利水電大學(xué)，2018.

[4]楊小敏.含氟聚氨酯樹脂的制備及性能研究[J].涂料工業(yè)，2011（5）：35-39.

[5]袁才登，邢競男.含氟聚氨酯丙烯酸酯的合成研究[J].涂料工業(yè)，2014（8）：13-18.

[6]茅 雷.丙烯酸酯/氟樹脂基聚氨酯防腐涂料研制[J].塑料工業(yè)，2018（2）：123-127.