陸穎昭　徐軍飛　陳宇杰　王志國　馬金霞

摘 要：為提高微納纖維素（MNC）與聚乳酸（PLA）復合材料的性能，將分散于二氯甲烷的MNC與溶解于二氯甲烷的PLA 通過溶液共混法進行復合，成功制備了適用于FDM型3D打印機的MNC/PLA復合3D打印線材。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進行改性，考察了KH550用量對MNC的晶型結(jié)構(gòu)及對MNC/PLA復合材料斷面形態(tài)和機械性能的影響，進一步研究了KH550改性MNC對MNC/PLA復合材料3D打印性能的影響。結(jié)果表明，溶液共混法制備的MNC/PLA復合3D打印線材可在保持復合材料機械性能的基礎上將高含量的MNC與PLA均勻復合;1%用量（相對于MNC絕干質(zhì)量）的KH550可改善復合材料的界面相容性且復合材料的機械性能最佳;制備的MNC/PLA復合3D打印線材經(jīng)FDM型3D打印機可成功打印出3D打印產(chǎn)品。

關鍵詞：微納纖維素;聚乳酸;3D打印;改性;復合材料

中圖分類號：TS721;O636.9

文獻標識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.02.14

聚乳酸（PLA）由乳酸聚合而成，是一種常見的高分子3D打印材料。相比于傳統(tǒng)的3D打印材料，如金屬[1]、陶瓷[2]，PLA具有可天然降解的優(yōu)勢，故其在FDM型3D打印中應用廣泛[3]。但相比于聚丙烯、聚氯乙烯等可降解塑料高分子或金屬、陶瓷等不可降解無機材料，PLA存在價格昂貴、耐熱性較差、韌性較差的缺點，且在高溫注塑時易縮合發(fā)生脆性斷裂[4]。纖維素來源廣泛且儲量豐富，纖維素高聚合度的長鏈結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)良的力學性能[5]。纖維素纖維常被作為增強相與塑料高分子物質(zhì)復合，不僅能提高復合材料的機械性能，而且可降低成本[6-7]。符彬等[8]采用蔗渣纖維增強PLA，當蔗渣纖維用量為30%時對PLA具有良好的增強效果;李新功等[9]將舊報紙中的纖維與PLA混合制備復合材料，提高了廢紙的利用率，具有較大的可持續(xù)發(fā)展價值。目前，較多的研究是利用纖維素納米纖維（CNF）或木質(zhì)纖維素纖維增強PLA。Jonoobi 等[10]采用雙螺桿擠出法復合CNF與PLA，CNF的添加可有效提高復合材料的拉伸模量和拉伸強度，當CNF的添加量為5%時，復合材料的機械性能最佳。Qu等[11]利用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）表面改性CNF（M-CNF）并制備得到M-CNF與PLA的復合材料，M-CNF可提高復合材料的界面相容性，但其制備過程復雜，制備成本較高，M-CNF添加量為1%時，復合材料機械性能最佳。由上可知，CNF因其制備或改性過程復雜而導致價格昂貴，且因其在復合材料中的含量較低而影響增強效果。這2個因素也限制了CNF在增強PLA復合材料方面的應用。相比于CNF，木質(zhì)纖維的尺寸較大，導致木質(zhì)纖維和PLA間的界面相容性較差，影響了木質(zhì)纖維對PLA的增強效果。 Colson等[12]采用擠出和注塑成型的方法制備了較高木質(zhì)纖維含量的PLA基復合材料，但木質(zhì)纖維與PLA間的界面相容性較差。硅烷偶聯(lián)劑KH550常被用于改善纖維素基材料的界面相容性。Wei等[13]利用KH550改性微晶纖維素，并將6%含量的烷基化微晶纖維素與酚醛樹脂（PF）復合，制備所得復合材料的沖擊強度較純PF提高了50.3%。Wu 等[14]制備了廢舊輪胎膠粉與植物纖維素的復合材料，并采用KH550提高植物纖維素的疏水性，電鏡分析表明，KH550的使用有效改善了該復合材料的界面相容性。

本實驗以課題組已發(fā)表的方法制備得到的微納纖維素（MNC）[15]和商品PLA為原料，同時為了在保證復合材料各方面性能的前提下盡可能提高MNC在復合材料中的含量，采用溶液共混法制備高MNC含量的PLA基復合材料，采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC改性，以提高MNC/PLA復合材料的界面相容性，并通過雙螺桿擠出法制備MNC/PLA復合3D打印線材，并用FDM型3D打印機打印出性能良好的3D打印產(chǎn)品。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗用纖維樣品為漂白針葉木漿，山東道欣新材料有限公司;聚乙二醇400（PEG400）及聚乙二醇6000（PEG6000），化學純，上海凌峰化學試劑有限公司;二氯甲烷（CH2Cl2，DCM），分析純，南京化學試劑股份有限公司;聚乳酸（PLA），Nature Works2003D，東莞市文亮塑膠原料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑（KH550），南京經(jīng)天緯化工有限公司。

1.2 KH550改性MNC的制備

采用本課題組提出的多醇潤脹結(jié)合機械分散的方法制備MNC[13]，具體制備流程如圖1所示。利用纖維解離儀將漂白針葉木漿板解離至棉絮狀，以漿板/PEG400質(zhì)量比為1∶5 加入PEG400并將漿板與PEG400混合均勻，在120℃油浴中潤脹2 h，利用螺旋擠壓機將潤脹后的纖維充分擠壓3次，擠壓后的樣品經(jīng)高壓均質(zhì)機均質(zhì)處理后再經(jīng)膠體磨研磨10 min，制得MNC/PEG400分散液。將MNC/PEG400分散液攪拌均勻后，通過抽濾法洗去PEG400，洗凈的樣品浸入DCM溶液即獲得MNC/DCM分散液。將KH550試劑分別按MNC絕干質(zhì)量的0.5%、1.0%、3.0%、5.0%加入MNC/DCM分散液中，室溫下攪拌30 min并靜置，獲得KH550改性的MNC/DCM分散液。

1.3 MNC/PLA復合材料的制備

將PLA以5%的質(zhì)量分數(shù)充分溶解于DCM溶液中，并與上述攪拌均勻的MNC/DCM或KH550改性的MNC/DCM分散液混合，按MNC為MNC/PLA復合材料絕干質(zhì)量的10%，混合分散液經(jīng)50℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收DCM溶劑，經(jīng)干燥制得MNC/PLA復合材料。復合材料經(jīng)注塑成形，獲得啞鈴形和長條形的標準試樣，用于MNC/PLA復合材料機械性能的測定。

1.4 3D打印線材的制備及3D打印產(chǎn)品的打印

將顆粒狀的MNC/PLA復合材料通過HAAKE MiniCTW雙螺旋擠出機，在擠出溫度190℃、擠出模具孔徑為1.75 mm的條件下，制備得到3D打印線材。本實驗采用Z-603S FDM型 3D打印機（深圳市極光爾沃科技有限公司）打印3D打印產(chǎn)品，3D打印機預設參數(shù)為：噴頭溫度190℃、熱床溫度60℃、打印速度20 g/min、填充密度0.4 mm、疊加精度0.2 mm、噴頭直徑0.2 mm。

1.5 MNC/PLA復合材料的性能表征

采用UTM6503型電子萬能試驗機（深圳三思縱橫科技股份有限公司）分別測量經(jīng)注塑成形獲得的啞鈴形和長條形MNC/PLA復合材料的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率;采用FEI Quanta型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形態(tài);采用美國BRUKER的FI-IR360紅外光譜儀檢測復合材料的紅外光譜特性;采用組合型多功能水平X射線衍射儀（Ultima-IV， Rigaku，日本）檢測復合材料晶型變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 MNC的制備及其在DCM中的分散性能

在先前報道中，纖維素與PLA的復合多采用熔融共混法。鄧長勇等 [16]采用熔融共混法復合酯化纖維素和PLA;程一飛[17]采用熔融共混法結(jié)合雙螺桿擠出法復合PLA和脫水乙酸丙酸纖維素。然而，通過熔融共混法獲得的纖維素/PLA復合材料中，纖維素的含量有限，且纖維素與PLA通過熔融共混法很難實現(xiàn)較好的均一復合。這2個因素也限制了纖維素在增強PLA復合材料領域的應用。本研究通過PEG潤脹結(jié)合機械擠壓制備MNC，并通過溶劑置換實現(xiàn)MNC分散于DCM，采用溶液共混法制備高MNC含量的PLA基復合材料（見圖2）。纖維素纖維經(jīng)PEG400充分潤脹后，通過螺旋擠壓機的高強度擠壓作用使疏解的纖維被橫向分絲，從而增強了纖維素纖維對PEG400的吸液性，使纖維素纖維更加充分潤脹，經(jīng)均質(zhì)機均質(zhì)處理或膠體磨研磨分散得到更小直徑、更大長徑比的微納米級纖維素纖維。

對比圖2（a）和圖2（b）可以看出，通過高強度螺旋的擠壓作用及高速均質(zhì)處理，微米纖維素纖維從漿板纖維束中分離出來。由于纖維素表面存在大量的羥基，氫鍵作用很強，所以纖維素纖絲相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，甚至部分纖維素纖絲相互搭接在一起，形成纖絲聚集體。PEG400作為潤脹劑，可在120℃油浴中將纖維素纖維充分潤脹。隨后的高強度機械擠壓，可使PEG400進一步潤脹更細小的纖維。這樣可減少后期使用均質(zhì)機均質(zhì)處理或膠體磨研磨分散纖維的時間，從而降低機械法制備MNC的能耗。從圖2（c）和圖2（d）可以看出，微米纖維素纖絲在進一步經(jīng)過膠體磨研磨后，原來完整的纖維素纖絲被再次橫向剝離，形成MNC，直徑分布在500 nm～10 μm。

PEG400不僅可作為纖維素的潤脹劑，而且可作為其分散劑。PEG400和纖維素具有較好的相容性，纖維素在PEG400中可以很好地分散，不易發(fā)生團聚現(xiàn)象（見圖2（e））。溶劑置換法是制備分散液的常用方法，可用于制備細菌纖維素納米晶須分散液[18]等。將已制備好的MNC/PEG400分散液與適量DCM溶液均勻混合，經(jīng)抽濾法去除含有PEG400的混合液。所形成的MNC濾餅經(jīng)DCM多次浸泡并抽濾除去液體，可實現(xiàn)DCM對PEG400完全置換。因PEG400和纖維素具有更好的相容性，DCM又與PEG400完全相容，在置換過程中有效地阻礙了MNC相互團聚。將置換后的濾餅浸入DCM溶液，機械攪拌并均質(zhì)處理，獲得MNC/DCM分散液（見圖2（f））。采用溶劑置換法將均勻分散于DCM的MNC與充分溶解于DCM的PLA混合，使MNC與PLA完全均勻復合，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收大部分DCM及干燥少量多余的DCM可得到混合均勻的MNC/PLA復合材料。本實驗采用溶液共混法有效解決了傳統(tǒng)的熔融共混法中纖維素與PLA復合材料混合不均一的問題。

2.2 KH550 對MNC的改性及其對MNC/PLA復合材料性能的影響

通過溶液共混法雖能使MNC與PLA混合非常均一，但MNC表面因具有大量的羥基而具有親水性，導致其與PLA界面相容性較差，所以MNC表面的疏水性改性就顯得尤為重要，而改善疏水性很容易破壞纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而導致MNC強度下降，因此需要高效快速對MNC進行化學修飾而不破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的方法。本研究采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進行表面修飾，KH550的硅烷基團可將MNC表面的羥基硅烷化，提高MNC的疏水性，有利于其與PLA更好地復合，從而改善MNC與PLA間的界面相容性。

圖3為經(jīng)1%用量（相對于MNC絕干質(zhì)量）KH550改性前后MNC/PLA復合材料FT-IR譜圖及KH550改性前后MNC的XRD譜圖。從圖3（a）可以看出，與改性前的MNC/PLA復合材料相比，KH550改性后的MNC/PLA復合材料在2850 cm-1附近出現(xiàn)一個較大特征峰，說明MNC表面的羥基與KH550發(fā)生偶聯(lián)作用，形成羥基締結(jié)峰。MNC/PLA復合材料中，PLA的羧基伸縮振動峰均由1680 cm-1向低波數(shù)方向移動了30 cm-1，且均伴隨譜帶變寬，說明MNC及KH550改性后的MNC中的羥基均與PLA的羧基存在強烈氫鍵作用，MNC與PLA的界面相容性有所提高。KH550改性后的MNC的羥基峰強度低于KH550改性前MNC，說明MNC中的大部分羥基已被KH550烷基化改性。由上可知，1%用量的KH550可有效改善MNC與PLA間的界面相容性。由圖3（b）可知，KH550改性并未使MNC的晶型產(chǎn)生明顯變化，即KH550未破壞MNC的晶型結(jié)構(gòu)。

在MNC/DCM分散液中分別加入不同用量的KH550，攪拌并靜置后采用溶液共混法制備KH550改性的MNC/PLA復合材料。圖4為KH550改性的MNC與PLA復合材料的各項機械性能隨KH550用量變化的曲線圖。由圖4可知，KH550用量對MNC/PLA復合材料機械性能的影響顯著，隨著KH550用量的增加，復合材料的彎曲強度和拉伸強度均呈先提高后降低的趨勢，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)先輕微降低再提高，之后又降低的趨勢。當KH550用量為0.5%時，復合材料的斷裂伸長率略有下降。MNC烷基化改性的程度不夠，仍有一部分MNC還未與KH550反應，疏水性未得到改善，因此，復合材料的界面相容性僅是部分的改善。當KH550用量增至1.0%時，復合材料的各項機械性能均達最佳。而繼續(xù)增加KH550用量，復合材料的各項機械性能均呈降低趨勢，主要的原因是過量的KH550會使MNC自身之間形成絮團，影響相互之間的復合，從而導致復合材料機械性能降低。

圖5為1%KH550改性前后的MNC/PLA復合材料的斷面SEM圖。從圖5（a）可以看出，未改性的MNC/PLA復合材料斷面中MNC與PLA界面分離較明顯，在不平整的斷裂面能清楚看到纖維;而圖5（b）中，KH550改性后的MNC與PLA之間相互融合，明顯無單根纖維存在，而是呈現(xiàn)出MNC與PLA是融合的材料，說明KH550的改性提高了MNC與PLA之間的界面相容性。此外，改性后復合材料在斷裂時方向性明顯，斷裂時并不能看到直接斷裂，而是向一個方向拉長后斷裂，說明材料的斷裂伸長率得到了較大的提高。相比之下，未改性的MNC/PLA復合材料的斷裂無方向性且斷面粗糙。

2.3 3D打印線材的制備及產(chǎn)品打印

本研究制備的MNC/PLA 復合3D打印材料可應用于FDM型 3D打印機，主要是通過線材實現(xiàn)的。為了測試本研究制備的MNC/PLA復合材料的3D可打印性，采用HAAKE MiniCTW雙螺旋擠出機在190℃條件下將MNC/PLA復合材料擠出制備成3D打印線材（見圖6（a））。此線材由經(jīng)過1% KH550改性的MNC和PLA組成，力學性能和熔體流動性能較好。為了突出本實驗產(chǎn)品應用于3D打印的潛力，課題組建立了多樣的3D打印模型，采用本實驗制備的材料進行打印，可制得各式各樣的3D打印產(chǎn)品。將線材纏繞在3D打印機預制滾筒上，調(diào)節(jié)3D打印機的參數(shù)，主要參數(shù)有噴頭溫度、熱床溫度、打印速度、填充密度、疊加精度、噴頭直徑等。MNC/PLA 復合3D打印線材滿足了FDM型 3D打印機的打印要求，可以打印出3D打印產(chǎn)品 （見圖6（b））。纖維素和PLA都是自然界中可生物降解的材料，這也是一個非常環(huán)保的復合材料組合。此外，研究發(fā)現(xiàn)，MNC/PLA復合材料通過3D打印后得到的產(chǎn)品具有輕密度、完全防水的優(yōu)點。因此，本研究產(chǎn)品有望被應用于3D打印家具行業(yè)，實現(xiàn)廢棄木材、麥草、甘蔗渣等的再利用并作為家具的原材料，為纖維素以及木質(zhì)纖維素的高值化利用提供新思路。

3 結(jié) 論

為提高微納纖維素（MNC）與聚乳酸（PLA）復合材料的性能，將分散于二氯甲烷的MNC與溶解于二氯甲烷的PLA 通過溶液共混法進行復合，并成功制備了適用于FDM型3D打印機的MNC/PLA復合3D打印線材。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對MNC進行改性，考察了KH550用量對MNC的晶型結(jié)構(gòu)以及對MNC/PLA復合材料斷面形態(tài)和機械性能的影響，進一步研究了KH550改性MNC對MNC/PLA復合材料3D打印性能的影響。

3.1 纖維素經(jīng)過PEG400潤脹結(jié)合高強機械擠壓后再經(jīng)膠體磨研磨，成功制備了直徑分布在500 nm～10 μm的MNC，經(jīng)過溶劑置換實現(xiàn)了MNC在DCM中的均一分散。

3.2 相比于熔融共混法制備復合材料，溶液共混法能使更多的MNC與PLA均勻復合，并利用KH550提高了復合材料的界面相容性，KH550用量為1%（相對于MNC絕干質(zhì)量）時，復合材料界面之間相互融合，無單根纖維存在，斷裂時向一個方向拉長后斷裂，且復合材料的機械性能最佳，呈現(xiàn)出MNC與PLA是融合的材料。

3.3獲得的MNC/PLA復合材料經(jīng)雙螺桿擠出法可制備得到性能較好的3D打印線材，滿足了FDM型 3D打印機的要求，可以打印出3D打印產(chǎn)品，為綠色3D打印材料的研究提供了新思路。

參 考 文 獻

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Effect of KH550 on Properties of PLA Based 3D Printing Wire with High MNC Content

LU Yingzhao XU Junfei CHEN Yujie WANG Zhiguo* MA Jinxia

（College of Light Industry and Food Engineering， Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and

Utilization of Forest Resources， Nanjing Forestry University， Nanjing， Jiangsu Province， 210037）

（*E-mail： wzg@njfu.edu.cn）

Abstract：In this study， the micro-nanocellulose（MNC） dispersed in dichloromethane was mixed with polylactic acid （PLA） dissolved in dichloromethane by solution mixing method. The advantages of the composite materials prepared by solution mixing method compared with the melt blending method were analyzed. Further， MNC was modified with silane coupling agent （KH550） to improve the interface compatibility of the composite. The effects of the KH550 amount on the crystal structure of cellulose and the morphology?as well as mechanical properties of the composites were investigated. The modified composite material was extruded by twin screw to prepare a wire suitable for FDM type 3D printing. The results showed high content MNC could be mixed with PLA evenly without reducing the mechanical performance of the compo-site when MNC/PLA composite 3D printing wire was prepared by solution mixing method. 1%of KH550 （on over dried MNC） could effectively improve the interface compatibility of the composite.

Keywords：MNC; PLA; 3D printing; modification; composites