何 貝 許桂彬 樊慧明 任俊莉

（華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

我國(guó)歷史悠久，古籍文物眾多。古籍具有歷史文物性、學(xué)術(shù)資料性、藝術(shù)代表性等價(jià)值屬性。然而，由于儲(chǔ)存環(huán)境的改變或人為的破壞，大量的古籍文物不可避免地會(huì)產(chǎn)生老化、破損等情況[1]。因此，古籍文物保護(hù)工作的開(kāi)展迫在眉睫。但在我國(guó)古籍修復(fù)工作中，依然存在較多問(wèn)題，如修復(fù)工藝落后、專(zhuān)業(yè)人才匱乏等，這些問(wèn)題給我國(guó)古籍修復(fù)工作帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)[2]。古籍主要是由紙張構(gòu)成，因此，古籍修復(fù)與制漿造紙關(guān)系密切[3]。本文從制漿造紙的角度分析古籍文物受損的原因及機(jī)理，總結(jié)國(guó)內(nèi)外古籍脫酸增強(qiáng)修復(fù)的研究現(xiàn)狀，提出了我國(guó)在古籍脫酸增強(qiáng)方面面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)古籍修復(fù)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期能夠?yàn)槲覈?guó)古籍修復(fù)研究工作的開(kāi)展提供新的思路和借鑒。

1 古籍受損原因及機(jī)理

古籍文獻(xiàn)主要是由紙張構(gòu)成，其主要組分是纖維素，其中還包含少量的半纖維素和木素，此外，一般還包括顏料、涂料、膠黏劑、油墨等成分。古籍受損的主要原因有紙張老化和蟲(chóng)啃霉蝕，其中，紙張老化是紙質(zhì)文物損壞最主要的原因。紙張老化主要表現(xiàn)為紙張酸化、物理強(qiáng)度降低和紙張泛黃，老化機(jī)理如圖1所示。

1.1 紙張酸化原因及機(jī)理

圖1 古籍文物老化機(jī)理示意圖

紙張酸化主要表現(xiàn)為pH值的降低。造成紙張酸化的因素很多，主要分為內(nèi)部原因和外部原因。內(nèi)部原因包括紙張中殘留的木素易被氧化和水解生成酸性物質(zhì)和發(fā)色基團(tuán)[4]；酸法制漿及漂白過(guò)程中殘留的微量氯化物加速明礬對(duì)紙的變質(zhì)作用，導(dǎo)致紙張酸化[5]；造紙過(guò)程中添加的酸性化學(xué)品，如酸性明礬、酸性松香等，水解產(chǎn)生酸性物質(zhì)[6]；印刷過(guò)程中使用了酸性或含氧化物的油墨和顏料等[7]。外部原因是指紙張?jiān)趦?chǔ)存過(guò)程中受到外界環(huán)境的影響，如小動(dòng)物的啃食，大氣中有害氣體（如SO2、NOx等）和微生物（新陳代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸）的侵蝕[8]。總之，造成紙張酸化的原因還有很多，諸種因素是相互作用、相互促進(jìn)的[9]。酸化后的紙張纖維易發(fā)生水解反應(yīng)，如圖2所示。紙張中纖維無(wú)定形區(qū)的1,4-β-苷鍵在H+作用下斷開(kāi)，導(dǎo)致纖維素的聚合度（DP）降低，纖維變短，紙張機(jī)械強(qiáng)度降低；由于纖維無(wú)定形區(qū)減少，纖維結(jié)晶度增加，導(dǎo)致纖維柔性降低，紙張變脆[10]。

1.2 紙張泛黃原因及機(jī)理

紙張泛黃是多種物質(zhì)在老化過(guò)程中共同作用的結(jié)果，但一般認(rèn)為木素是引起紙張泛黃的主要因素，如圖3所示。木素本身含有羰基和共軛雙鍵等發(fā)色基團(tuán)[4]，紙張中的木素酚型結(jié)構(gòu)單元在紫外線(xiàn)照射下發(fā)生光氧化反應(yīng)產(chǎn)生羰基自由基和苯氧自由基，進(jìn)一步氧化成酮類(lèi)和醌類(lèi)，醌和酮均為發(fā)色基團(tuán)[11-12]；在氧存在的條件下，酮類(lèi)和醌類(lèi)進(jìn)一步氧化生成芳香酮、酚型基團(tuán)及甲氧基苯酚結(jié)構(gòu)，這些產(chǎn)物在紫外線(xiàn)照射下又產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步促使木素降解，產(chǎn)生更多的發(fā)色基團(tuán)[13]。此外，在潮濕且有氧氣的條件下，紙張纖維會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，使纖維素葡萄糖基環(huán)C2、C3上的羥基氧化成酮或醛，半纖維素比纖維素更易氧化生成醛基，醛基不僅是發(fā)色基團(tuán)，而且進(jìn)一步氧化會(huì)變成羧酸[14]。過(guò)渡金屬離子（Cu2+、Fe3+等）[15]和大氣污染物（SO2、NOx等）[16]的存在，也會(huì)進(jìn)一步促使紙張氧化發(fā)色。

2 古籍修復(fù)方法研究進(jìn)展

古籍修復(fù)作為我國(guó)一門(mén)古老的手工技藝，其技術(shù)成熟，但修復(fù)效率低下，同時(shí)，由于我國(guó)古代對(duì)自然科學(xué)知識(shí)的欠缺，對(duì)古籍老化的原因及機(jī)理并沒(méi)有進(jìn)行深入研究。國(guó)外雖然對(duì)古籍修復(fù)涉及較晚，但對(duì)其基礎(chǔ)科學(xué)的研究起步較早，研究的重點(diǎn)主要集中在脫酸、增強(qiáng)、防霉抗菌[17]。

2.1 古籍脫酸方法

圖2 紙張纖維的酸催化水解示意圖

圖3 含木素的紙張?jiān)诠庹障掳l(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生和木素降解機(jī)理圖

酸化是紙張老化最主要的原因之一，因此，紙張脫酸一直是古籍修復(fù)研究的重點(diǎn)。脫酸的主要目的是中和紙張里面的酸性物質(zhì)，從而抑制紙張纖維的酸水解。自1936年首次研制出金屬碳酸鹽脫酸劑以來(lái)，紙張脫酸方法得到迅速發(fā)展，早期的脫酸方法可歸納為水相脫酸法、有機(jī)相脫酸法和氣相脫酸法；為了能夠?qū)偶M(jìn)行批量脫酸處理，美國(guó)等西方國(guó)家基于早期的脫酸方法，一直致力于大量脫酸方法的研究[18]；隨著科技的發(fā)展，新的材料和技術(shù)不斷應(yīng)用于古籍脫酸，主要有納米材料及技術(shù)、等離子技術(shù)、超臨界CO2技術(shù)等。

2.1.1 早期脫酸方法

水相脫酸法主要是采用堿性水溶液對(duì)老化的紙張進(jìn)行浸漬處理。常用的脫酸劑主要有含鎂化合物和含鈣化合物，如Mg(OH)2、Mg(HCO3)2、Ca(OH)2、Ca(HCO3)2等。經(jīng)過(guò)Ca(OH)2處理后，老化的紙張能達(dá)到較好的脫酸效果，但由于Ca(OH)2水溶液堿性較強(qiáng)，浸漬處理后，會(huì)使含有木素的紙張泛黃，紙張抗張強(qiáng)度降低[19-20]。Mg(HCO3)2和Ca(HCO3)2水溶液屬于弱堿性，對(duì)酸化的古籍紙張進(jìn)行浸漬處理后，雖然都能達(dá)到較好的脫酸效果，但由于水溶液溶解度低，浸漬處理后都會(huì)存在粉末殘留、紙張泛黃等問(wèn)題[21-23]。硼砂由于其水溶液呈堿性，也被用于古籍脫酸，雖然能同時(shí)達(dá)到較好的脫酸和抗菌效果，但處理后仍然存在紙張變色和強(qiáng)度降低等問(wèn)題[24-25]。

有機(jī)相脫酸法主要是使用有機(jī)溶劑作為脫酸劑的分散載體對(duì)老化的紙張進(jìn)行噴霧或浸漬處理。常用的有機(jī)相脫酸劑有 MgCO3/乙醇[26-27]、Ba(OH)2/甲醇[28]、甲基碳酸鎂/甲醇/氟利昂[29]、MgO/氟烷烴[30]等。經(jīng)過(guò)上述有機(jī)相脫酸劑處理后，老化的紙張均能達(dá)到較好的脫酸效果，但對(duì)紙張油墨也都存在一定影響。理想的有機(jī)相脫酸劑應(yīng)該具有以下兩個(gè)條件：一是脫酸劑是一種溫和的無(wú)機(jī)化合物，能保留較長(zhǎng)時(shí)間；二是脫酸劑必須對(duì)書(shū)籍和人體無(wú)害，且易于干燥[31]。

氣相脫酸法是基于胺作為堿性試劑，常用的氣相脫酸劑有氣態(tài)氨、胺、嗎啉、環(huán)己胺碳酸鹽等堿性氣體，優(yōu)點(diǎn)是能批量處理，但易揮發(fā)，處理后紙張的pH值在8.0～8.7之間，堿保留量不足，當(dāng)進(jìn)一步加速老化后，紙張的pH值明顯降低，因此，氣相脫酸法對(duì)古籍的保護(hù)作用有限。此外，這些堿性氣體對(duì)人體健康有害，在操作過(guò)程中也存在爆炸等安全隱患[32-33]。

2.1.2 批量脫酸方法

現(xiàn)今已研制出的許多批量脫酸方法有Wei T’o法[34-35]、 Bookkeeper 法[36]、 Battle 法[37]、 Book Saver法[38]、Vienna法[39]、DEZ 法[40]、DAE 法[41]等，具體方法如表1所示。Wei T’o法、Bookkeeper法、Battle法、Book Saver法均屬于有機(jī)相脫酸法，采用的脫酸劑均為鎂鹽，其中除Book Saver法采用浸漬處理外，其他3種均采用噴霧處理。經(jīng)過(guò)以上4種批量脫酸方法處理后，老化的紙張都能達(dá)到較好的脫酸效果，而且處理效率較高，但均存在粉末積物、油墨模糊等副作用。Vienna法屬于水相脫酸法，采用浸漬和冷凍干燥處理，雖然能同時(shí)達(dá)到脫酸、增強(qiáng)的效果，但處理效率較低。因此，與水相脫酸法相比，有機(jī)相脫酸法更適合用于紙張批量脫酸處理，同時(shí)，噴霧處理比浸漬處理也更加適合批量脫酸處理。DEZ法和DAE法是少有的氣相脫酸法，采用的脫酸劑分別是二乙基鋅和干式氨氣環(huán)氧乙烷，雖然能批量進(jìn)行脫酸處理，處理效率高，但DEZ法存在爆炸危險(xiǎn)，DAE法會(huì)產(chǎn)生甲醛等有害氣體，對(duì)環(huán)境和工作人員健康產(chǎn)生較大影響，均未大規(guī)模應(yīng)用推廣。

表1 批量脫酸處理方法

2.1.3 新型脫酸方法

現(xiàn)有批量脫酸方法大都存在粉末沉積等問(wèn)題，因此，隨著科技的發(fā)展，新型脫酸方法也被研制出來(lái)。納米顆粒粒徑小，易于滲透到紙張纖維之間的孔隙中，國(guó)內(nèi)外也多次報(bào)道了堿性納米顆粒在古籍文物保護(hù)中的應(yīng)用。納米技術(shù)應(yīng)用于紙質(zhì)文物修復(fù)主要是通過(guò)各種方法制備含有Mg(OH)2、Ca(OH)2、MgO或CaO等堿性納米顆粒的混合溶膠或懸浮液，對(duì)紙張進(jìn)行涂布或浸漬處理[42-46]，具體方法如圖4所示。結(jié)果表明，納米Mg(OH)2或Ca(OH)2可以有效地對(duì)紙質(zhì)文物進(jìn)行脫酸，同時(shí)，在人工老化過(guò)程中，也可以抑制紙張纖維進(jìn)一步降解。然而，納米級(jí)脫酸劑雖然可以起到更好的脫酸和抗老化作用，但主要的缺點(diǎn)是浸漬會(huì)導(dǎo)致處理效率低下，并對(duì)紙質(zhì)文物外觀產(chǎn)生不利影響，如紙張顏色加深等[47]。

等離子技術(shù)和超臨界CO2技術(shù)作為脫酸劑的一種特殊載體應(yīng)用于古籍脫酸，方法新穎。李青蓮等人[48]以飽和Ca(OH)2作為等離子體源，使用能量密度為4.5～5.5 MJ/m3的等離子體對(duì)紙張進(jìn)行脫酸處理，具體操作流程如圖5(a)所示。脫酸處理后，紙張pH值由5.0～6.0提高到7.0～8.0，紙張抗張強(qiáng)度提高10%，同時(shí)，不會(huì)引起紙張變形，無(wú)色差；加速老化后，紙張抗張強(qiáng)度仍能達(dá)到原來(lái)的95%，且對(duì)所有書(shū)籍均可使用。王彥娟[49]用硼砂溶液作為脫酸劑，在溫度為32～45℃條件下，利用壓強(qiáng)為7～40 MPa的超臨界CO2作為載體，對(duì)古籍脫酸處理0.5～5 h后，紙張pH值保持在7.0～8.5之間，可以起到較好的脫酸、增強(qiáng)和抑菌的效果，也可以進(jìn)行批量脫酸處理。這兩種方法雖然脫酸效果明顯，且可以廣泛應(yīng)用于各種書(shū)籍和批量脫酸處理，但二者也都存在各自的局限性。等離子技術(shù)能耗大、成本高，而超臨界CO2的溶解能力僅限于非極性、小分子化合物，對(duì)于極性化合物和高分子化合物則難以溶解或助溶等。

2.2 紙張加固增強(qiáng)

紙張加固增強(qiáng)也是古籍修復(fù)需要重點(diǎn)研究的課題，常用的古籍加固增強(qiáng)的方法主要有物理加固法和化學(xué)增強(qiáng)法[10,17]。物理加固法包括層壓、施膠浸漬、撕裂填充、封裝加固等。層壓是使用熱塑性的薄織物附在古籍表面進(jìn)行機(jī)械擠壓，使古籍加固，對(duì)損壞較為嚴(yán)重的文物可進(jìn)行兩面層壓，但處理效率較低[50]；施膠浸漬是在古籍表面進(jìn)行施膠，然后平壓加熱干燥以達(dá)到增強(qiáng)的目的，常用的施膠劑有甲基纖維素、羧甲基纖維素、明膠等，但這些施膠劑易老化、霉蝕，不能起到長(zhǎng)期加固的效果[51]；撕裂填充適用于脆化、松軟、發(fā)霉的紙張，在撕裂前對(duì)紙張進(jìn)行加濕，便于紙張撕裂；在裂縫中插入強(qiáng)度較大紙芯的同時(shí)需要加入足量的碳酸鈣和碳酸鎂，防止紙張進(jìn)一步酸化，但操作難度較大，易使紙張受到損毀[52]；封裝加固是在紙張兩面包裹兩張惰性多聚物薄膜，加熱使之熔融黏結(jié)，從而起到加固增強(qiáng)的作用，但處理成本較高[53]。物理加固法雖然處理效率較低，但加固效果好，尤其對(duì)于損毀嚴(yán)重的紙張。其中，我國(guó)傳統(tǒng)的手工修復(fù)方法技藝精湛，非常適合修復(fù)單頁(yè)紙。

圖4 堿性納米顆粒用于古籍脫酸

化學(xué)增強(qiáng)法主要包括接枝共聚法、聚合物改性、氣相沉積等。接枝共聚法主要是使聚合物單體與紙張纖維在引發(fā)劑的作用下發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，從而達(dá)到紙張?jiān)鰪?qiáng)的效果，但易使紙張纖維素聚合度降低，紙張定量也會(huì)有較大增加。例如，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯在引發(fā)劑作用下與紙張纖維接枝共聚，以達(dá)到紙張?jiān)鰪?qiáng)效果[54]；聚合物改性法主要是將高分子聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，從而增加聚合物與紙張纖維之間的結(jié)合力，如丙烯腈對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性得到水溶性氰乙基殼聚糖，大量的—CN與紙張纖維中的—OH之間易形成氫鍵，從而提升紙張機(jī)械強(qiáng)度[55]；氣相沉積主要是將氣態(tài)的聚對(duì)二甲苯通過(guò)分散沉積，在紙張表面聚集成膜，從而達(dá)到紙張?jiān)鰪?qiáng)的目的，且其具有化學(xué)穩(wěn)定性和抗老化性，能夠使紙張長(zhǎng)久增強(qiáng)，但易使含磨木漿的紙張老化[56]?；瘜W(xué)增強(qiáng)法雖然可以起到一定的增強(qiáng)效果，但不可逆，如果處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)古籍文物造成永久性損傷。

2.3 多功能古籍修復(fù)方法

古籍修復(fù)內(nèi)容眾多，以往的修復(fù)工藝是將脫酸、加固增強(qiáng)、抑菌防霉等分步進(jìn)行，步驟繁多，效率低下。因此，多功能古籍修復(fù)方法成為近些年來(lái)古籍修復(fù)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

早在2006年，盧珊等人[57]就采用丙烯腈在堿性條件下對(duì)殼聚糖進(jìn)行氰乙基化接枝改性用于紙質(zhì)文物保護(hù)，通過(guò)涂布處理，氰乙基殼聚糖中大量的—CN與紙張纖維中的—OH形成氫鍵，從而達(dá)到脫酸和增強(qiáng)的目的，處理后紙張的抗張強(qiáng)度提高了67%，耐折度提高了5.5倍，還具有一定的抗菌性能，同時(shí)，紙張保持了原有的質(zhì)感、色澤。張曉麗等人[58]提出了集鋅鹽和鎂鹽于一體的脫酸液用于紙張脫酸處理，用0.02 mol/L乙酸鋅、0.1 mol/L六甲基四胺（HTM）和飽和的Mg(HCO3)2制備復(fù)配脫酸液，浸漬處理后，脫酸效果明顯，紙張pH值提高至8.06，堿保留率達(dá)到1.92%，對(duì)字跡還有一定的固色效果。張金萍等人[59]制備了一種由納米MgO、羥乙基纖維素、聚氧乙烯和納米TiO2按一定比例復(fù)配而成的多功能納米處理液，浸漬處理后，紙張表面pH值從3.69提升至8.75，堿保留量達(dá)到0.620 mol/kg，紙張抗張強(qiáng)度提升近30%；經(jīng)熱老化后，紙張表面pH值仍能達(dá)到8.21，堿保留量達(dá)到0.600 mol/kg，抗張強(qiáng)度仍提高了24%，同時(shí)還具有較好的抗菌效果。譚偉等人[60]研究了四硼酸鋰對(duì)紙張脫酸的影響，將老化的紙張置于濃度為5.0 mg/mL的四硼酸鋰溶液中浸漬處理30 min后，紙張pH值由3.2～4.6提升到8.2～8.5，進(jìn)一步老化處理后，紙張pH值仍在7.5以上，此外，紙張還具有一定的抗菌性能。Liang等人[61]利用導(dǎo)電石墨烯（rGO）、聚丙烯酰胺（PAM）、蒙脫土（MMT）制備的復(fù)合水凝膠作為陰極，PbO2作為陽(yáng)極制備紙張清潔筆，發(fā)現(xiàn)可清除古籍文物上的色斑，清潔效果較好，實(shí)驗(yàn)原理如圖5(b)所示。Jiang等人[62]利用TiO2、殼聚糖乳酸鹽、羧甲基纖維素進(jìn)行層層自組裝對(duì)老化的紙張進(jìn)行脫酸和加固處理，處理后紙張快速變?yōu)閴A性（7.5～8.5），抗張強(qiáng)度和耐折度分別提升了100%和450%，操作流程及實(shí)驗(yàn)原理如圖5(c)所示。鞏前明等人[63]發(fā)明了一種兼具紙張?jiān)鰪?qiáng)作用的脫酸液，該脫酸液由一定量的鎂鋁雙金屬氫氧化物及其焙燒產(chǎn)物、表面活性劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑及高純度的鹵代烴組成，性質(zhì)溫和，浸漬處理后，紙張pH值低于12，脫酸的同時(shí)還具有一定的增強(qiáng)效果，字跡不褪色，而且安全環(huán)保，可循環(huán)利用。申永峰等人[64]研究了氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)宣紙脫酸加固效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，單一KH791對(duì)宣紙加固效果最好，經(jīng)質(zhì)量濃度為15%的KH791處理后，宣紙的抗張強(qiáng)度和耐折度分別提升了1.5倍和63.25倍；此外，堿性的氨基硅烷偶聯(lián)劑還可以賦予紙張脫酸和抗老化的功能。

各種多功能復(fù)配液的組成雖然不一樣，但目的相同，均希望紙張?jiān)诮?jīng)過(guò)處理后能同時(shí)達(dá)到脫酸、增強(qiáng)、抗菌等目的。然而，多功能修復(fù)液雖然功能較為齊全，但由于大多數(shù)復(fù)配液為膠體或懸浮液，更多地局限于浸漬或噴涂處理方式，因此也限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

圖5 新技術(shù)和新材料用于古籍修復(fù)

古籍作為歷史文化的重要載體，極大地促進(jìn)了文化的交流與傳承，具有極其重要的價(jià)值。古籍主要是由紙質(zhì)材料構(gòu)成，老化的主要原因是紙張纖維酸水解和木素降解導(dǎo)致發(fā)色基團(tuán)的產(chǎn)生，而酸的來(lái)源和木素的去除都與制漿造紙工藝密切相關(guān)。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的古籍修復(fù)方法眾多，主要集中在脫酸、增強(qiáng)等方面，其中脫酸是研究的重點(diǎn)。古籍脫酸方法包括水相脫酸法、有機(jī)相脫酸法、氣相脫酸法，為了實(shí)現(xiàn)批量化脫酸處理，以有機(jī)相脫酸法為基礎(chǔ)的批量脫酸法得到重點(diǎn)發(fā)展；為了克服大量脫酸普遍存在的粉末沉積等問(wèn)題，新型技術(shù)和新材料也不斷被應(yīng)用到古籍脫酸方法的研究中。古籍紙張加固增強(qiáng)的方法主要包括物理加固法和化學(xué)增強(qiáng)法。為了提高古籍修復(fù)處理效率，多功能古籍修復(fù)方法也得到快速發(fā)展，重點(diǎn)是研發(fā)一種多功能修復(fù)液，將復(fù)雜的多步修復(fù)程序簡(jiǎn)化，處理后能同時(shí)達(dá)到脫酸、增強(qiáng)、防霉抗菌等效果。目前多功能古籍修復(fù)方法雖然數(shù)量較多，但主要是以浸漬或涂布為主，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

根據(jù)我國(guó)古籍的存儲(chǔ)現(xiàn)狀和國(guó)內(nèi)外古籍修復(fù)技術(shù)的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)前我國(guó)古籍修復(fù)最主要的任務(wù)是從造紙專(zhuān)業(yè)的角度分析我國(guó)各時(shí)期古籍的特點(diǎn)，研究其酸化原因；然后基于我國(guó)古籍的特點(diǎn)和酸化原因，研發(fā)一種或多種大量脫酸方法，實(shí)現(xiàn)古籍的大規(guī)模脫酸處理，從而抑制古籍進(jìn)一步酸化；此外，具有大規(guī)模應(yīng)用潛能的多功能古籍修復(fù)方法也是古籍修復(fù)領(lǐng)域需要重點(diǎn)研究的方向。