呂鑌，劉秀銘,3，郭暉，鄭興芬，陳梓炫，何梅菊，趙國永

1.福建師范大學濕潤亞熱帶山地生態(tài)國家重點實驗室培育基地，福州 350007 2.福建師范大學地理研究所，福州 350007 3.Department of Environment and Geography, Macquarie University, Sydney NSW 2109, Australia 4.甘肅省油氣資源研究重點實驗室/中國科學院油氣資源研究重點實驗室，蘭州 730000 5.信陽師范學院地理科學學院，河南信陽 464000

0 引言

白堊紀具有高溫和高二氧化碳濃度的特征，是典型的溫室時期，其氣候特征可以為當代和未來溫室氣候研究提供重要借鑒[1]。當前白堊紀氣候記錄主要來自于海相沉積，陸相記錄的研究較少[2]。廣泛分布于中國南方的白堊系巨厚地層被認為是河湖相沉積，蘊含著豐富的古氣候古環(huán)境變化的信息[3-5]?？傮w而言，目前關(guān)于這套地層的古氣候研究較少，主要原因有兩個方面：其一，年代問題。當前該地區(qū)的紅層年代的確定更多的是依靠地層的對比[6-7]，由于某些地層段化石缺乏，難以進行較為精細的地層劃分；剩磁穩(wěn)定性問題的存在也給古地磁定年帶來了困難和不確定性[8-13]。其二，代用指標問題。紅層中孢粉數(shù)量稀少，限制了生物指標的應用[7]，其他地球物理、地球化學指標也存在著一些不確定性。此外，對于紅層的成因，尤其是紅層顏色的成因也存在著不同的看法[3,14-17]。上述問題極大限制了紅層古氣候的研究。

環(huán)境磁學是近幾十年來發(fā)展非常迅速的一門交叉學科，它主要應用巖石磁學技術(shù)研究一系列環(huán)境過程下磁性礦物的形成、運移、沉積和沉積后改造過程；沉積物或其他環(huán)境樣品的磁學性質(zhì)與環(huán)境條件變化密切相關(guān)，因此通過磁性礦物特征(主要是磁性礦物種類、含量、粒徑)可以用來反演環(huán)境變化[18-19]。環(huán)境磁學在第四紀黃土古土壤的古氣候研究中取得了重大的進展[19-20]。近年來，其研究對象從第四紀沉積物擴展到第三紀、白堊紀等更老時段的地層[21-27]。開展白堊系紅層環(huán)境磁學研究有望提供具有相對明確指示意義的代用指標；通過系統(tǒng)的巖石磁學分析可以得出紅層磁性特征，也可以為這套地層古地磁定年提供基礎研究；此外，通過磁學方法分析赤鐵礦和針鐵礦等致色的含鐵礦物，可以進一步探討地層紅色是原生色還是次生色的問題。

位于中國東南的浙江、福建、江西和廣東等地的山間盆地廣泛出露的白堊系地層是區(qū)域古氣候古環(huán)境變化的重要載體。前人利用不同方法對該區(qū)地層年代和古氣候進行了研究[6-7,13,28-31]，但系統(tǒng)的環(huán)境磁學研究只有少數(shù)報道[13,32]。本文通過在福建省三明市沙縣和永安地區(qū)采集代表性地層的樣品，測量其常溫和高溫下的磁學參數(shù)，結(jié)合漫反射光譜(DRS)和色度指標，分析磁性礦物特征(磁性礦物種類、含量和顆粒大小)，探討磁性礦物的環(huán)境指示意義和地層顏色的成因，為利用環(huán)境磁學進行白堊系地層古氣候研究提供依據(jù)。

1 研究區(qū)概況與實驗方法

1.1 研究區(qū)概況和樣品采集

研究區(qū)三明市沙縣和永安市位于我國東南福建省的中部，處于武夷山脈與戴云山脈之間。沙溪橫貫全境，地勢由兩側(cè)向中間傾斜，東南部與西北部屬中山，中部屬低山丘陵(圖1a)。現(xiàn)代氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L濕潤氣候，年平均降水量1 510～1 840 mm，年平均溫度18 ℃～20 ℃[33]。在白堊紀時期，青藏高原尚不存在，該區(qū)域主要受控于行星風系，氣候干燥炎熱。該時期，在福建中西部的山間盆地發(fā)育了巨厚層的紫紅色粉砂巖、砂巖、砂礫巖和礫巖，夾雜黃色、黃綠色地層。這套巨厚地層劃分為沙縣組和崇安組。沙縣組地層以較細粒的泥質(zhì)粉砂巖、粉砂巖、砂巖為主，易受風化侵蝕，分布區(qū)多形成平緩的丘陵；崇安組地層以較粗粒的砂礫巖和礫巖為主，抗風化，是丹霞地貌的物質(zhì)基礎。沙縣組由福建區(qū)測隊創(chuàng)名于1966年，命名地點為沙縣城郊[33]。沙縣組分布于政和—大埔斷裂帶以西的閩西地層小區(qū)，主要分布在武夷山市、沙縣、永安、寧化水茜—建寧均口、寧化禾口、連城、上杭、泰寧朱口、龍巖、漳平等盆地，零星出露于閩北—閩西的若干地區(qū)，構(gòu)成NE、NNE和NW方向的斷陷紅色盆地。各地沙縣組厚度數(shù)百米到兩千多米不等，位于沙縣北郊的正層型厚度為1 181 m。目前認為沙縣組是形成于干燥炎熱氧化環(huán)境下的內(nèi)陸盆地的河、湖相碎屑沉積[33]。

本研究在沙縣和永安市選擇3個出露良好的剖面進行采樣，獲得了70個樣品。采樣剖面等相關(guān)信息如下：1)沙縣剖面(SX)(圖1b)：位于三明市沙縣文化小吃城附近，地理位置：26.40° N，117.77° E，海拔：135.1 m。剖面可見厚度約為4.1 m，上部發(fā)育約50 cm的土壤層(未采樣)。沉積物性質(zhì)隨剖面深度變化不明顯，為紫紅色的粉砂巖，少數(shù)裂隙中析出石膏晶體(硫酸鈣)。以10 cm為間距采樣，共采集樣品20個。2)三明市沙縣縣城北邊(SXN)(圖1c)：26.43° N，117.80° E，海拔：141.9 m。剖面主要為磚紅色、紫紅色含礫砂巖，夾有中厚層黃色、黃綠色含礫砂巖。不等間距采樣，每層采樣代表性樣品1～2個，共26個。3)三明永安市尼葛工業(yè)園以北剖面(YA)(圖1d)：26.05° N，117.40° E，海拔：202.3 m，剖面位于公路邊，上部發(fā)育薄層土壤，中部為礫石層，下部細砂巖和粗砂巖交替出現(xiàn)，夾薄層的泥質(zhì)粉砂層，總體為磚紅色，顆粒越粗，顏色越淡。對下部細砂巖和粗砂巖以10 cm間距采樣，共采集樣品24個。

如圖1b, c, d照片所示，三個剖面的紅、黃顏色存在著差別。簡單起見，本文將紫紅色、磚紅色和紅色等統(tǒng)稱為紅色調(diào)；將黃色、黃綠色統(tǒng)稱為黃色調(diào)。

圖1 剖面位置示意圖(a)和剖面照片(b.沙縣剖面；c.沙縣北剖面；d.永安剖面)Fig.1 Location map (a) and photos of Shaxian Section (b), Shaxian-Bei Section (c), and Yong′an Section (d)

1.2 實驗方法

磁學測量前處理與方法：樣品置于室內(nèi)中自然風干后，將干燥后的樣品研磨成粉末，用塑料薄膜包緊裝入磁測專用樣品盒，分別測量下述各項磁學參數(shù)：使用Bartington MS2B型磁化率儀測量低頻磁化率(χlf)和高頻磁化率(χhf)，頻率分別為470 Hz和4700 Hz，計算出百分比頻率磁化率χfd(%)=100%×(χlf- χhf)/χlf；使用D-2000交變退磁儀和Molspin Minispin旋轉(zhuǎn)磁力儀測量非磁滯剩磁(ARM)，交變場峰值為100 mT，直流場值為50 μT，計算出非磁滯磁化率(χARM=ARM/50 μT)；使用IM-10-30強磁儀對樣品施加強磁場，等溫剩磁(IRM)和飽和等溫剩磁(SIRM)在Molspin Minispin旋轉(zhuǎn)磁力儀上測量(視1T磁場下的IRM為SIRM)，剩磁矯頑力(Bcr)由IRM-XmT線性內(nèi)插獲得。計算出硬剩磁(HIRM)=(SIRM+IRM-300mT)/2，磁化系數(shù)F300=IRM-300mT/SIRM×100%，S-ratio=IRM-300mT/ SIRM×100%。選取若干樣品進行磁化強度隨溫度變化曲線(M-T曲線)和磁滯回線測量，由VFTB(Variable Field Transition Balance)居里稱測量。選擇M-T曲線而非k-T曲線(磁化率隨溫度變化曲線)的原因為：1)樣品磁性弱，M-T曲線為強磁場參數(shù)，可有效放大磁信號；2)VFTB居里稱測量環(huán)境為氧化環(huán)境，可更真實反映樣品的磁性信息。樣品在空氣環(huán)境中加熱至700 ℃隨即冷卻至室溫。每個剖面選擇5個樣品，將樣品加熱到700 ℃并保持2小時后，測量其常溫磁學參數(shù)。

漫反射光譜測量前處理與方法：測量上述15個樣品加熱前后的漫反射光譜。采用島津UV-2600+ISR-2600PLUS 紫外/可見光分光光度計測量，測試前先將干燥樣品研磨至200 目以下，之后稱取樣品2～3 g，均勻鋪在裝上一定量硫酸鋇的測試皿底部，壓平不起皺，上機測試。測量波長范圍為400～700 nm，步長為1 nm。對結(jié)果進行一階導數(shù)處理，用一階導數(shù)曲線的特征峰高來估算赤鐵礦和針鐵礦的相對含量。

色度測量前處理與方法：測量上述15個樣品加熱前后的色度。采用美國Hunter Lab公司生產(chǎn)的Color Flex?EZ型分光色度儀進行色度測試，測試前先將干燥樣品研磨至200目以下。之后稱取樣品約5 g，均勻鋪滿在測試皿底部，壓平不起皺，隨機選測3個表面平整的區(qū)域，儀器采用CIELAB色度表達系統(tǒng)，測量的樣品亮度(L*)，紅度(a*)，黃度(b*)各3次，并自動求取平均值。測量過程中使用儀器自帶標準測試白板與黑板對儀器進行校正。

以上所有實驗在福建師范大學濕潤亞熱帶山地生態(tài)國家重點實驗室培育基地完成。

2 實驗結(jié)果

2.1 沙縣剖面(SX)常溫磁學參數(shù)

由圖2可見，SX剖面磁化率低，介于7.54～12.31×10-8m3/kg，平均值為8.97×10-8m3/kg。SIRM介于186.09～352.05×10-5Am2/kg，平均值為280.56×10-5Am2/kg。HIRM介于106.09～193.26×10-5Am2/kg，平均值為167.68×10-5Am2/kg。指示磁性礦物含量的SIRM、HIRM在剖面上變化趨勢與磁化率基本一致，表明磁性礦物含量主導剖面磁性特征的變化。相比于黃土古土壤或現(xiàn)代土壤[20]，SX剖面具有低SIRM和高HIRM的特征，表明反鐵磁性礦物主導剖面的磁學性質(zhì)。指示穩(wěn)定單疇顆粒(SD)絕對含量的χARM(圖2d)變化趨勢也基本與χlf、SIRM和HIRM相近，但數(shù)值較小，可能表明SD顆粒的含量較為有限。指示超順磁(SP)顆粒相對含量的百分比頻率磁化率χfd%均小于5%，均值為2.62%，說明可能基本上不存在SP顆粒。需要指出的是，由于大部分樣品磁化率低于10×10-8m3/kg，剖面χfd%曲線更多反映的是測量誤差，不能用來說明不同樣品間超順磁顆粒相對含量的差異。ARM/SIRM可以用來衡量SD顆粒的相對含量，其變化趨勢與χARM相同。F300和S-ratio可以用來衡量反鐵磁性礦物(硬磁)和亞鐵磁性礦物(軟磁)的相對比例，值越小，表明硬磁性礦物相對含量越高[18,34-35]。F300和S-ratio的值較小，特別是S-ratio的值均小于0，即在反向場300 mT下，剩磁還不能被完全清除，說明SX剖面的磁性礦物以反鐵磁性礦物為主。剩磁矯頑力Bcr與磁性顆粒和磁性礦物種類都有關(guān)。SX剖面的Bcr與F300和S-ratio呈顯著的反相關(guān)關(guān)系，而與指示顆粒大小的指標(如ARM/SIRM)無關(guān)，說明Bcr主要反映的軟硬磁的相對比例。SX剖面的Bcr介于300～450 mT，進一步說明該剖面的磁性礦物幾乎是反鐵磁性礦物而僅有極少量的亞鐵磁性礦物。

2.2 沙縣北剖面(SXN)常溫磁學參數(shù)

圖3為沙縣北剖面(SXN)的常溫磁學參數(shù)及參數(shù)間比值，陰影標注的為黃色調(diào)的樣品。SXN剖面磁化率比SX剖面低，介于(2.38～8.92)×10-8m3/kg，平均值為5.93×10-8m3/kg。黃色調(diào)的樣品的磁化率明顯低于紅色調(diào)的樣品(圖3a)。SIRM介于(9.17～382.79)×10-5Am2/kg，平均值為174.63×10-5Am2/kg。HIRM介于(1.59～261.67)×10-5Am2/kg，平均值為89.12×10-5Am2/kg。與磁化率相似，黃色調(diào)的樣品的SIRM和HIRM明顯低于紅色調(diào)的樣品。磁化率、SIRM和HIRM三條曲線具有相同的變化趨勢，說明磁性礦物的含量主導了剖面上磁學性質(zhì)的變化。χARM值整體較小，表明SD顆粒的含量非常有限。χfd%變化幅度較大，均值為3.58%，說明可能基本不含SP顆粒，同樣由于磁化率很低，測量誤差大，χfd%曲線不能用來衡量樣品間的SP顆粒含量的差異。SXN 剖面的 ARM/SIRM 平均值為0.021 8， SX 剖面的 ARM/SIRM 平均值為0.003 1。SXN 剖面高出一個數(shù)量級，可能說明了SXN剖面具有稍高的SD顆粒含量，尤其是黃色調(diào)的樣品。F300和S-ratio具有很好的正相關(guān)關(guān)系，這是與SX剖面相同的一方面，不同的是SXN剖面的F300和S-ratio變化幅度更大。F300介于31.09%～89.88%，平均值為55.60%；S-ratio介于-36.72%～78.57%，平均值為11.59%。與這兩個指標對應，Bcr也具有較大的變化幅度，介于49.45～418.61 mT。黃色調(diào)樣品具有較高的F300和S-ratio，較低的Bcr，說明亞鐵磁性礦物相對含量較高?？傮w而言，黃色調(diào)和紅色調(diào)樣品的磁學參數(shù)差異非常明顯。

圖2 沙縣剖面(SX)的常溫磁學參數(shù)Fig.2 Room temperature magnetic parameters from the SX section

圖3 沙縣北剖面(SXN)的常溫磁學參數(shù)(陰影標出的為黃色調(diào)樣品)Fig.3 Room temperature magnetic parameters from the SXN section (shaded areas indicate yellow samples)

2.3 永安剖面(YA)常溫磁學參數(shù)

圖4為永安剖面(YA)的常溫磁學參數(shù)及參數(shù)間比值。YA剖面磁化率介于(6.08～12.23)×10-8m3/kg，平均值為8.65×10-8m3/kg，其中0.4～0.6 m，1.1～1.5 m兩段為細砂巖，具有稍高的磁化率。總體上略低于SX剖面，高于SXN剖面。SIRM介于129.26～363.48×10-5Am2/kg，平均值為228.24×10-5Am2/kg。HIRM介于(52.70～156.19)×10-5Am2/kg，平均值為101.09×10-5Am2/kg。與上述兩個剖面相同，這三個參數(shù)曲線變化趨勢相同，表明磁性礦物的含量主導剖面上磁學性質(zhì)的變化。χARM和ARM/SIRM具有相同的變化趨勢，表明該剖面具有一定的SD顆粒含量。χfd%均小于5%，表明可能基本不含SP顆粒，波動幅度主要反映測量的誤差。F300、S-ratio和Bcr的變化幅度介于SX剖面和SXN剖面之間。三者的相關(guān)關(guān)系與上述兩個剖面相同。Bcr介于123.63～409.87 mT，說明剖面中含有少量的亞鐵磁性礦物。

2.4 代表性樣品的磁滯回線和熱磁曲線

磁滯回線蘊含著豐富的磁學性質(zhì)的信息，可以直觀地指示磁性礦物的種類及含量。圖5為3個研究剖面代表性樣品的磁滯回線原始數(shù)據(jù)及進行順磁校正后的數(shù)據(jù)。同一剖面不同深度的樣品，不同剖面的樣品磁滯特征均存在著一定的差異。三個剖面中，SX剖面樣品(圖5a, b, c)的磁滯回線腰更粗，即矯頑力(Bc)較大，說明反鐵磁性礦物含量高；高場部分(300 mT以上)斜率更大，表明含有更多的順磁性物質(zhì)，經(jīng)過順磁校正后，高場部分的磁化強度大幅度下降，這一下降的部分可以用來衡量順磁性礦物對整體磁性的貢獻；不同深度的樣品差異較小。SXN剖面磁滯特征差異較大：紅色調(diào)的樣品5號和10號(圖5d, e)具有較高的Bc，而黃色調(diào)樣品24號的Bc值很小(圖5f)，顯示出亞鐵磁性礦物的特征。YA剖面的兩個樣品(圖5g, h)磁滯性質(zhì)差異較大，0.1 m深度樣品順磁性礦物含量高，而0.5 m深度樣品亞鐵磁性礦物含量高。整體而言，三個剖面順磁性礦物含量均較高；除順磁性礦物外，SX剖面主要為反鐵磁性礦物，SXN和YA剖面則為反鐵磁性礦物和亞鐵磁性礦物共存。

熱磁分析是鑒定磁性礦物種類的有效方法，磁化強度隨溫度變化曲線(M-T曲線)反映樣品加熱過程中的磁性礦物相變和居里點(尼爾點)，據(jù)此可以鑒定樣品中磁性礦物的種類[18]。圖6是3個剖面代表性樣品的熱磁M-T曲線。SX剖面的3個樣品熱磁曲線(圖6a, b, c)具有如下的特征：1)形態(tài)基本一致，可以看出存在著660 ℃左右的尼爾點(SX-1.1m樣品最為明顯)，表明赤鐵礦的存在；2)加熱曲線和冷卻曲線可逆程度非常高；3)加熱到700 ℃，還有20%左右的磁化強度存留。SXN剖面的3個樣品熱磁曲線(圖6e, f, g)形態(tài)上與SX剖面存在兩點區(qū)別：1)無明顯的尼爾點；2)加熱到700 ℃，磁化強度接近于0或小于0(SXN5，圖6d)，說明順磁性礦物相對比例較SX剖面低；磁化強度小于0則表明樣品中抗磁性礦物(如石英)含量相對較高。YA剖面熱磁曲線與SXN剖面相似。整體而言，所有樣品均顯示出順磁性礦物為主的特征，加熱曲線和冷卻曲線可逆程度均非常高，說明樣品中以熱穩(wěn)定的磁性礦物為主。結(jié)合磁滯回線和其他常溫磁學參數(shù)可以推斷出紅色調(diào)樣品的反鐵磁性礦物為赤鐵礦。

圖4 永安剖面(YA)的常溫磁學參數(shù)Fig.4 Room temperature magnetic parameters from the YA section

圖5 代表性樣品磁滯回線實線—未進行順磁校正的磁滯回線，虛線—順磁校正后的磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of typical samples solid line-hysteresis loop without paramagnetic correction, dashed line-hysteresis loop after paramagnetic correction

圖6 代表性樣品熱磁M-T曲線Fig.6 M-T curves of typical samples

2.5 代表性樣品的漫反射光譜分析

漫反射光譜是鑒定赤鐵礦和針鐵礦的有效方法。通常情況下，在漫反射光譜的一階導數(shù)圖譜中，赤鐵礦的特征峰的中心位置為565 nm(范圍為低含量≤0.05%的555 nm到高含量的≥1%的575 nm)；針鐵礦有兩個特征峰，主峰在535 nm處，次峰在435 nm處，由于主峰受基體效應和赤鐵礦峰的掩蓋影響，其位置通常偏向波長較小的方向[36-37]。圖7顯示了3個剖面代表性樣品的DRS結(jié)果。從圖7a，b中可以很明顯地看出，SX和YA剖面樣品最高的峰位置均在570或575 nm，指示赤鐵礦的存在，指示針鐵礦的435 nm 的峰不明顯，表明針鐵礦含量低；SX剖面各個樣品間的差異很小，而YA剖面0.3和1.4 m深度樣品(細砂巖樣品)的赤鐵礦峰明顯高于其他3個樣品，說明其赤鐵礦含量較高。SXN剖面的情況相對復雜，紅色調(diào)樣品(1號和8號樣品)DRS一階導數(shù)曲線形態(tài)與SX和YA剖面樣品相似；黃色調(diào)樣品(尤其是13號和18號樣品)表現(xiàn)出十分明顯的435 nm峰和535 nm峰，指示針鐵礦的存在(圖7c)。如圖7d所示，加熱后的13號和18號樣品的一階導數(shù)曲線上435 nm峰大幅度降低，且向波長較大的位置移動，535 nm峰基本消失，取而代之的是570 nm的峰，表明針鐵礦在加熱過程中轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。

3 討論

3.1 沙縣組地層磁性特征及規(guī)律

磁性礦物種類、含量、粒度大小是樣品最重要的磁學特征，是巖石磁學研究的基本內(nèi)容，也是利用磁學參數(shù)反演環(huán)境變化必須解決的首要問題。常溫、高溫磁學參數(shù)的綜合分析是確定樣品的磁學特征的良好手段。

磁性礦物種類方面。從磁滯回線和熱磁曲線來看，紅色調(diào)和黃色調(diào)樣品均含有較多量的順磁性礦物(如某些黏土礦物)。紅色調(diào)樣品具有較高的Bcr，較低的F300和S-ratio，結(jié)合熱磁曲線結(jié)果，可以確定其主要的反鐵磁性礦物是赤鐵礦，即赤鐵礦是地層顯現(xiàn)紅色調(diào)的原因。這一推斷也得到DRS實驗結(jié)果的支持。當然，Bcr、F300和S-ratio具有較大的變化范圍(尤其是SXN和YA剖面)，說明部分樣品中也含有少量的亞鐵磁性礦物。白堊系紅層磁性礦物種類構(gòu)成上與中國南方第四紀紅土和現(xiàn)代紅壤差異很大：后兩者雖然是紅色，但主要載磁礦物是亞鐵磁性的磁鐵礦和磁赤鐵礦[38-40]。黃色調(diào)樣品具有較低的Bcr，較高的F300和S-ratio，顯示出亞鐵磁性礦物的特征，但是這些樣品的磁化率和SIRM非常低，說明亞鐵磁性礦物的含量極其有限。黃色調(diào)樣品測量完M-T曲線后(即樣品加熱到700 ℃冷卻后)，顏色變紅，這一現(xiàn)象符合針鐵礦脫水形成赤鐵礦的特征，可以推斷針鐵礦是地層顯現(xiàn)黃色調(diào)的原因。黃色調(diào)樣品加熱后的DRS實驗結(jié)果進一步支持這種說法。這類樣品中的針鐵礦可能存在鋁替代現(xiàn)象而無法表現(xiàn)出反鐵磁性的特征。

圖7 代表性樣品漫反射光譜：樣品名后綴H表示加熱后(700 °C，2 h)Fig.7 First derivative curves of the diffuse reflectance spectrum for typical samples postfix “-H” means the sample was heated (700 °C, 2 h)

磁性礦物含量方面。雖然磁化率、SIRM數(shù)值受多因素影響，但本研究的3個剖面的磁化率與SIRM和HIRM具有很好的相關(guān)關(guān)系(SX剖面磁化率與SIRM線性擬合方程相關(guān)系數(shù)(R2)為0.677，與HIRM線性擬合方程相關(guān)系數(shù)(R2)為0.417，YA剖面的這兩個相關(guān)系數(shù)分別為0.815和0.551；SXN擬合方程為冪函數(shù)，這兩個相關(guān)系數(shù)分別為0.597和0.671)，說明磁性含量是其數(shù)值變化的主導影響因素。對于絕大多數(shù)天然樣品，磁化率是亞鐵磁性、反鐵磁性、順磁性和抗磁性的綜合反映，而SIRM主要反映亞鐵磁性、反鐵磁性，HIRM主要反映反鐵磁性。本研究從這三個參數(shù)的平均值來討論3個剖面的磁性礦物含量。從磁化率來看，SX，SXN和YA三個剖面的平均值分別為：8.97、5.93(6.53)和8.65(單位略、括號中數(shù)值是SXN剖面去除6個黃色調(diào)樣品后的平均值，下同)；從SIRM來看，SX，SXN和YA三個剖面的平均值分別為：280.56、174.63(215.67)和228.24；從HIRM來看，SX、SXN和YA三個剖面的平均值分別為：167.68、89.12(112.71)和101.09。這些數(shù)值說明三個剖面磁性礦物含量低。SXN(紅色調(diào)樣品)和YA的SIRM和HIRM值相當，小于SX剖面。即SX剖面赤鐵礦含量高于SXN和YA剖面。從野外來看，SX剖面的紅度總體高于SXN和YA剖面，與實驗結(jié)果可相互印證。SXN和YA剖面以砂巖為主，SX剖面為粉砂巖。雖然形成時期的物源、氣候存在著差異，但小顆粒具有更大的比表面積從而更易被氧化，這也是SX剖面赤鐵礦含量較高的一個重要因素。

磁性礦物顆粒方面。就黃土古土壤而言，χfd%和ARM/SIRM等磁學參數(shù)是指示細粒SP和SD相對含量的有效指標。然而，本研究的三個剖面磁性礦物以赤鐵礦為主，且含量很低。因此，χfd%和ARM/SIRM曲線變化可能更多反映的是測量的誤差，這兩個指標僅能反映大體的磁顆粒特征，即紅色調(diào)樣品可能基本不存在SP顆粒，含有少部分SD顆粒。當然也有這么一種可能，赤鐵礦僅是附著在顆粒表面，其尺寸小于χfd%的敏感范圍。關(guān)于赤鐵礦顆粒大小需要借助其他手段進行進一步研究。

3.2 沙縣組地層磁性特征的環(huán)境指示意義

沉積物/土壤等環(huán)境樣品中磁性礦物的生成、運移、保存、轉(zhuǎn)化等過程與環(huán)境條件密切相關(guān)。因此可以利用磁性礦物特征來反演環(huán)境變化。特定類型沉積物/土壤中磁性礦物類型、顆粒大小和含量等磁性特征及其不同的組合對應著不同的環(huán)境。如赤鐵礦和針鐵礦分別代表干熱和溫冷的形成環(huán)境，粗粒和細粒一般指示原生和次生過程等。本研究在上述數(shù)據(jù)分析的基礎上，探討沙縣組地層磁性特征在地層顏色成因、指示氣候變化方面的環(huán)境意義。

3.2.1 沙縣組地層磁性特征對于顏色成因的指示意義

當前對于白堊紀時期紅層紅色的成因還存在著不同的看法。赤鐵礦是紅層的致色礦物，這一點已經(jīng)取得共識，并得到本文磁學和DRS實驗結(jié)果的進一步證實。因此紅層紅色的成因的實質(zhì)是赤鐵礦的成因。這個問題關(guān)系到能否利用這套地層的磁學參數(shù)來進行古氣候研究。一種觀點認為紅色形成于成巖階段而非沉積階段，如成巖階段的氧化作用、鐵的氫氧化物脫水形成[14-16]；另一種觀點則認為赤鐵礦是沉積階段氧化淋溶富集形成的[5]；還有一種觀點認為紅色在物源區(qū)就已經(jīng)形成[3]。本研究試圖從巖石磁學角度來分析赤鐵礦的成因。圖8是三個剖面S-ratio與Bcr的關(guān)系圖。從圖中可以看出，SX、SXN和YA剖面的S-ratio和Bcr呈現(xiàn)良好的反相關(guān)關(guān)系。在環(huán)境磁學研究中，300 mT用來作為區(qū)分反鐵磁性和亞鐵磁性礦物的界限[19]，與這個磁場值有關(guān)的磁學參數(shù)有磁化系數(shù)F300、S-ratio和HIRM，因此本文以Bcr=300 mT，S-ratio=0作為反鐵磁性與亞鐵磁性礦物界限，Bcr大于300mT、S-ratio為負數(shù)，即反向場300 mT不能清除SIRM，表明樣品中反鐵磁性礦物對剩磁的貢獻大于亞鐵磁性礦物?？梢缘弥猄X剖面的磁性礦物幾乎都為赤鐵礦，而SXN和YA剖面則是赤鐵礦和亞鐵磁性礦物共存。因此，如果以成巖階段的氧化作用來解釋赤鐵礦形成的話，則存在著一定的問題。沉積物在埋藏之后如果能夠一直充分與氧氣接觸，那么氧化作用可以持續(xù)到現(xiàn)在。很難想象在氧化反應，部分亞鐵磁性礦物轉(zhuǎn)化為反鐵磁性礦物赤鐵礦，導致SIRM減小而Bcr增大，相應地，紅度a*也增大。實驗結(jié)果符合上述的理論推斷。而事實上，SX和YA剖面的SIRM與Bcr為不相關(guān)關(guān)系(圖9a，c)，其線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.010和0.002。那么，還有一種推斷可以解釋這一現(xiàn)象，即紅色主要形成于物源區(qū)。在搬運—沉積的過程中磁性礦物重新分配而破壞了理論上應有的相關(guān)性。紅色主要形成于物源區(qū)的觀點也可以很好地解釋為何磁性礦物含量與粒度成反比：這是沉積分選的結(jié)果，赤鐵礦主要賦存于細粒組分中。至于SXN剖面，由于黃色調(diào)樣品的存在，SIRM與Bcr呈正相關(guān)關(guān)系，其線性擬合方程的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.553，赤鐵礦轉(zhuǎn)化為針鐵礦，導致SIRM與Bcr均降低。因此，該剖面黃色針鐵礦主要形成于沉積階段。

圖8 S-ratio與Bcr的關(guān)系Fig.8 Relationship between S-ratio and Bcr

這么長的時間的作用下，還有磁性礦物未被氧化。通過熱磁前后的對比，可以推斷SXN剖面黃色地層含有較多的針鐵礦，這些針鐵礦在漫長的沉積成巖階段中并末脫水形成赤鐵礦。與黃色地層相鄰的紅色地層的主要磁性礦物為赤鐵礦。兩層地層厚度不大，完全可以相信其形成時間相差無幾。此外，紅色和黃色地層交替出現(xiàn)(圖1c)。那么紅色地層的赤鐵礦是鐵的氫氧化物脫水形成的觀點就無法解釋這些現(xiàn)象。因此，上述的第一種觀點不能解釋本研究3個剖面的現(xiàn)象。

紅層的紅色程度與粒度有著較為明顯的關(guān)系，如SX剖面的粉砂巖粒度較細，顏色較紅，赤鐵礦含量也較多。那么，赤鐵礦有可能是在沉積過程中氧化形成的——如磁鐵礦的氧化或含鐵硅酸鹽分解釋放出鐵離子，在一系列反應中最終形成赤鐵礦。部分較粗顆粒的磁鐵礦因被埋藏而不完全氧化保存至今。然而這一推斷并不能很好地解釋圖9a，c。如果是磁鐵礦的氧化形成赤鐵礦(即亞鐵磁性礦物轉(zhuǎn)化為反鐵磁性礦物)，那么SIRM減小而Bcr增大，則SIRM與Bcr應為反相關(guān)關(guān)系。如表1所示，加熱過程中樣品發(fā)生

綜上所述，我們傾向于顏色形成于成巖階段之前的觀點。至于不同顏色的成因、不同地層同一顏色的成因則應該具體地分析，不能一概而論。如紅層中存在的白色或青灰色的斑點，則是次生成因[41]。磁學參數(shù)之間的相關(guān)關(guān)系是研究這一問題的重要方法。

圖9 SIRM與Bcr的關(guān)系Fig.9 Relationship between SIRM and Bcr

表1 代表性樣品加熱前后SIRM、Bcr和紅度a*的平均值對比(加熱2小時)Table 1 SIRM, Bcr, and redness a* (all on average) of raw samples and heated samples (after heating for 2 h)

福建白堊系沙縣組主體的紅色粉砂巖、砂巖地層的赤鐵礦為形成于沉積之前碎屑成因，總體上受沉積后期的影響較小，因此可能攜帶的天然剩磁主要為原生剩磁，這對于利用古地磁定年具有重要意義。

3.2.2 沙縣組地層磁性特征對于氣候指示意義的探討

上個世紀八九十年代，通過地層中的孢粉進行了地層劃分并刻畫了該區(qū)古氣候變化的大體輪廓[6-7]；近十來年，通過白堊系地層中古土壤的識別與研究、地層中易溶性礦物的分析，對該區(qū)的古氣候有了更進一步的認識[28-29]。總體而言，該區(qū)白堊紀時期氣候特征為干燥炎熱，但氣候變化很多細節(jié)有待深入的研究。如前所述，磁性礦物與沉積過程及沉積前的狀態(tài)密切相關(guān)，而與成巖過程幾乎沒有關(guān)系。因此，從理論上講，可以利用磁性特征來分析古氣候變化。總體而言，三個剖面的主要磁性礦物為赤鐵礦，這與炎熱氣候吻合?，F(xiàn)今中國南方氣候溫暖濕潤，地帶性土壤紅壤中也含有較大量的赤鐵礦[38-40]，因此赤鐵礦僅能指示高溫，是否干燥則需要其他指標——如可溶性礦物含量。至于黃色地層可能是局部滯水而導致生成較多的針鐵礦。三個剖面的磁學參數(shù)指示了磁學特征的差異，特別是S-ratio和Bcr的變化幅度較大，比較明顯地指示了不同層位磁性礦物種類的差別。但是這些差別可能是物源、氣候等因素共同造成的，甚至與沉積物顆粒大小有關(guān)——細粒的沉積物具有更大的比表面積，更容易被氧化。這給磁學參數(shù)的解釋帶來了極大的不確定性。因此，將磁學參數(shù)曲線直接與氣候變化相聯(lián)系，可能會造成解釋上的錯誤。

白堊紀時期平均溫度遠較現(xiàn)在高，氧氣濃度也高于現(xiàn)今，因此很難找到相似型的現(xiàn)代沉積物或土壤。因此，即使是系統(tǒng)的磁學研究，少量樣品也難以獲得較深入的認識。較長時間序列的磁學記錄與非磁學指標對比可能是白堊系地層環(huán)境磁學研究的重要方法。白堊系地層磁性礦物與氣候的關(guān)系還需要進一步的研究。

4 結(jié)論

通過系統(tǒng)的環(huán)境磁學測量，結(jié)合漫反射光譜和色度以及地層特征分析，本研究得出以下幾個結(jié)論：

(1) 福建白堊系沙縣組的三個研究剖面因磁性礦物含量低且以弱磁性礦物為主導致磁化率低；紅色地層與黃色地層主要磁性礦物種類不同：紅色地層的主要磁性礦物為赤鐵礦、含有極少量的亞鐵磁性礦物；黃色地層的主要磁性礦物為針鐵礦和極少量的亞鐵磁性礦物。三個剖面各地層均含有順磁性礦物。

(2) SXN和YA剖面紅色調(diào)地層赤鐵礦含量相當，小于SX剖面；赤鐵礦含量與沉積物顆粒大小成反比。磁性礦物含量在深度上差異不大。

(3) 紅色與黃色分別是赤鐵礦和針鐵礦含量的直觀反映，兩者均形成于成巖階段之前，可以在一定程度上反映沉積環(huán)境變化的信息。具體形成階段與形成原因需要具體分析。福建白堊系沙縣組紅色地層的赤鐵礦主要為原生成因，形成于沉積之前的物源區(qū)，所攜帶的天然剩磁主要為原生剩磁，具有重要的古地磁年代學意義。

(4) 紅色調(diào)地層的赤鐵礦指示高溫的氣候環(huán)境，主要指示源區(qū)的信息；黃色調(diào)地層的針鐵礦指示沉積區(qū)局部的濕潤環(huán)境；磁學參數(shù)變化受多種因素影響，其具體的環(huán)境指示意義需要進一步研究。