王曉云 李啟明 付愛民

摘要：為了掌握福鼎市桐江溪鹵乙酸（HAAs）的含量、時空分布規(guī)律及其來源，對水體中HAAs化合物進(jìn)行取樣調(diào)查。根據(jù)桐江溪水文情勢及沿岸特點(diǎn)設(shè)置10個取樣點(diǎn)，于2017年12月及2018年7月按照漲潮、退潮情況分別對水樣進(jìn)行采集，檢測HAAs分布情況，同時將鹵乙酸（HAAs）與水質(zhì)特性、漲退潮進(jìn)行了相關(guān)性分析。研究發(fā)現(xiàn)，HAAs是普遍存在于桐江溪中的污染物質(zhì)。其中，一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）等5種鹵乙酸（HAA5）質(zhì)量濃度為0.44～3.39 μg/L;一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）、三溴乙酸（TBAA）、一溴一氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（CBDAA）等9種鹵乙酸（HAA9）質(zhì)量濃度為0.83～56.15 μg/L。桐江溪中HAAs主要為DCAA，TCAA，TBAA 3種，其中DCAA為制藥廠及醫(yī)院排水導(dǎo)致，主要分布在下游;TCAA主要來源于河段上游的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動;TBAA為上游沸石礦尾礦庫受雨水沖刷而流入的Br-所生成，主要分布于河流中下段。相關(guān)性分析結(jié)果表明，溫度與HAA5，HAA9質(zhì)量濃度呈現(xiàn)正相關(guān)，pH值與HAA5，HAA9質(zhì)量濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān);TCAA質(zhì)量濃度于相同季節(jié)不同潮汐及不同季節(jié)相同潮汐時均呈現(xiàn)上游高于下游的現(xiàn)象，其他HAAs均不因漲潮、退潮的差異造成質(zhì)量濃度分布的變化。掌握桐江溪HAAs的含量、時空分布規(guī)律及來源，探討其與水質(zhì)的相關(guān)性，對于凈水工藝選擇、水廠出水HAAs含量的溯源分析、水體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估以及研究水生生物體內(nèi)HAAs的累積效應(yīng)等有重要意義。

關(guān)鍵詞：水體環(huán)境學(xué);福鼎市;桐江溪;鹵乙酸;分布特征;相關(guān)性分析;水質(zhì)特性;潮汐影響

中圖分類號：X824; O661.1文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2019yx04007

Abstract： In order to understand the content， temporal and spatial distribution and source of haloacetic acids （HAAs）inTongjiang River of Fuding City， the HAAs compounds in water were sampled and investigated. According to the hydrological situation and coastal characteristics of Tongjiang River， 10 sampling points were set up. In December 2017 and July 2018， water samples were collected according to the situation of high and low tide， and the distribution of HAAs was detected. At the same time， the correlation between HAAs and water quality characteristics， high and low tide was analyzed. It is found that HAAs are ubiquitous pollutants in Tongjiang River. There are five haloacetic acids （HAA5）： monochloroacetic acid （MCAA）， dichloroacetic acid （DCAA）， trichloroacetic acid （TCAA）， monobromoacetic acid （MBAA） and dibromoacetic acid （DBAA） Acids， with concentrations of 0.44～3.39 μg/L. Nine haloacetic acids（HAA9） include： MCAA，DCAA，TCAA，MBAA，DBAA，tribromoacetic acid （TBAA）， bromoacetic acid （BCAA）， bromochloroacetic acid （BDCAA）， and chlorodibromoacetic acid （CBDAA）， with concentrations of 0.83～56.15 μg/L. The HAAs in Tongjiang River are mainly DCAA， TCAA and TBAA， among which DCAA is caused by the drainage of pharmaceutical factories and hospitals and mainly distributes in the lower reaches; TCAA mainly comes from agricultural production activities in the upper reaches of the river; TBAA is generated by bromide ioninflow from the upstream zeolite tailings reservoir washed by rainwater and mainly distributes in the middle and lower reaches of the river. The results of correlation analysis show that temperature is positively correlated with HAA5 and HAA9 concentration， pH is negatively correlated with HAA5 and HAA9 concentration， TCAA is higher in upstream and downstream in the same season， different tides and different seasons， and other HAAs do not change in concentration distribution due to the difference of high and low tide. To grasp the content， temporal and spatial distribution and source of HAAs in Tongjiang River and to explore its correlation with water quality are of great significance for water purification process selection， traceability analysis of HAAs content in effluent of waterworks， water environmental risk assessment and Research on accumulation effect of HAAs in aquatic organisms.

Keywords：water body environmental science; Fuding City; Tongjiang River; haloacetic acids（HAAs）; distribution characteristics; correlation analysis; water quality characteristics; tidal effects

鹵乙酸（HAAs）主要有一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）、三溴乙酸（TBAA）、一溴一氯乙酸（BCAA）、一溴二氯乙酸（BDCAA）、二溴一氯乙酸（CBDAA），以上9種鹵乙酸之和記為HAA9，前5種鹵乙酸之和計(jì)為HAA5。鹵乙酸的來源：一是飲用水消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物，二是醫(yī)療與農(nóng)業(yè)使用過程中的排放，三是揮發(fā)性含氯、含溴溶劑進(jìn)入環(huán)境中合成[1-3]。美國環(huán)保署（USEPA）規(guī)定飲用水中HAA5含量不得超過30 μg/L（質(zhì)量濃度）。而中國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 （ GB 5749—2006） 僅對 DCAA，TCAA 的含量進(jìn)行了限制，規(guī)定其質(zhì)量濃度限值分別為 50，100 μg/L。研究表明HAAs具有胚胎毒性和致癌作用，主要表現(xiàn)在生殖損害和發(fā)育損害，而且不同的HAAs之間具有加毒效應(yīng)[3]。HAAs的細(xì)胞毒性順序?yàn)镸BAA>DBAA>MCAA>DCAA>TCAA，遺傳毒性順序?yàn)镸BAA>MCAA>DBAA>TBAA，其中DCAA，TCAA和DBAA的致癌性較強(qiáng)，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)致癌物清單中，將以上3種HAAs列為2B級致癌物質(zhì)[4]。

國內(nèi)對HAAs的研究主要針對飲用水消毒副產(chǎn)物的濃度控制及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等方面，很少涉及天然水體中HAAs的研究。研究文獻(xiàn)表明[3-7]，HAAs普遍存在于降水、海水、地表水及空氣中，且HAAs可能隨著污（廢）水進(jìn)入環(huán)境水體。對天然水體中HAAs的質(zhì)量濃度、種類及分布情形進(jìn)行調(diào)查，掌握HAAs質(zhì)量濃度的時空分布規(guī)律，探討其與水質(zhì)的相關(guān)性對于凈水工藝選擇、水廠出水HAAs含量的分析以及水體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估等有重要意義。

1研究方法

1.1研究區(qū)域與測站布設(shè)

桐江溪發(fā)源于福建省福鼎市北部，全長29.5 km，流域面積156.7 km2，流經(jīng)福鼎市市區(qū)，最后經(jīng)三門港流入臺灣海峽。桐江溪沿岸人口密集，居住人口約19萬，工商業(yè)發(fā)達(dá)，主要污染源包括生活污水、工業(yè)廢水（金屬加工、電子、汽車電鍍、制藥、印染等）、醫(yī)療污水、城市雨水等，污染物流入河流中將造成河川水質(zhì)惡化。其中，洗車、制藥行業(yè)及上游沸石礦尾礦庫為HAAs化合物的可能來源。

本研究在桐江溪河段（如圖1所示）由上游至河口依次設(shè)置了共10個取樣點(diǎn)，其中河流源頭J1、支流流入（J2，J3）、精細(xì)化工工業(yè)園區(qū)污水廠排水管匯入（J7）、制藥廠排水干管匯入（J8）、醫(yī)院排水干管匯入（J9）、河口（J10）。

桐江溪入?？诙问艿胶Ｋ毕饔糜绊?，海水入侵河段與淡水形成感潮河段，感潮河段往上游最遠(yuǎn)可到J3至J4之間，漲潮時海水可能將港口區(qū)污染物傳遞到桐江溪河段，使桐江溪水質(zhì)受到海水影響。本研究將桐江溪分成上下游河段進(jìn)行討論，上游段為J1—J5，下游段為J6—J10。

1.2水樣采集時間及方法

現(xiàn)場采樣時間為2017年12月與2018年7月，利用采樣器采集表層水（水面以下0.5 m），并于現(xiàn)場測定溫度、溶解氧（DO）、pH值及鹽度等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo);然后將采樣器中的水裝入棕色玻璃瓶，保存在（4±2）℃恒溫箱中，送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。各點(diǎn)在漲退潮期間，每天各取樣一次，每個取樣點(diǎn)共取樣93次。

1.3主要試驗(yàn)儀器及試劑

氣相色譜儀（HP5890 SeriesⅡ GC/ECD，美國惠普-安捷倫公司）：注入口溫度為200 ℃。層析柱為HP-5MS 30 mm×0.25 mm×0.25 μm，烘箱溫升條件為40 ℃停留10 min，然后以5 ℃/min上升至70 ℃，再以3 ℃/min上升至100 ℃，之后直接以20 ℃/min上升至250 ℃后停留2 min，偵測器溫度為280 ℃，載流氣體為純度99.999%的氮?dú)猓苤髁繛?.7 mL/min。

擬似標(biāo)準(zhǔn)品：2-溴丁酸（純度>99.9%，美國SUPELCO公司）;甲基第三丁基醚（純度>99.8%，美國TEDIA公司）;甲醇（純度>99.9%，美國ECHO公司）;硫酸（純度>95%，西班牙SCHARLAU公司）;硫酸鈉（純度>99.9%，美國TEDIA公司）;碳酸氫鈉（純度>99.5%，日本SHOWA公司）。

試劑制備：擬似標(biāo)準(zhǔn)品溶液（20 mg/L），取0.2 mL擬似標(biāo)準(zhǔn)品溶液以甲醇定溶至10 mL;10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）硫酸甲醇溶液，取10 mL硫酸加入50～60 mL的甲醇后，再以甲醇定溶至100 mL;硫酸鈉溶液（150 g/L）：稱取15 g硫酸鈉以去離子水定溶至100 mL;飽和碳酸氫鈉溶液，常溫下在200 mL去離子水中加入碳酸氫鈉，攪拌至碳酸氫鈉粉末無法再溶解為止。

1.4分析方法

1）常規(guī)指標(biāo)分析方法氨氮（NH+4-N）、硝酸氮（NO-3-N）、亞硝酸氮（NO-2-N）、磷酸鹽（PO3-4-P）、生化需氧量（BOD5）、懸浮物（SS），均采用國標(biāo)法[8]測定;DO采用溶解氧計(jì)（德國WTW公司，Oxi3205）測定;鹽度采用鹽度計(jì)（美國YSI公司，EC300）測定;濁度采用濁度儀（美國HACH公司，2100N）測定;pH值采用pH計(jì)（瑞士METTLER TOLEDO公司，F(xiàn)E20）測定。

2）HAAs分析方法目前HAAs的檢測方法主要有以下幾種：氣相色譜法、液相色譜法、電噴霧離子化-質(zhì)譜法、毛細(xì)管電泳法等[8-9]。本研究采用氣相色譜法并結(jié)合國家標(biāo)準(zhǔn)測定HAAs[8-10]。

具體方法如下：取40 mL的水樣，置于60 mL萃取瓶中，加入0.02 mL的2-溴丁酸（質(zhì)量濃度為20 mg/L），再加入2 mL濃硫酸調(diào)整pH值至0.5以下，然后立即加入18 g的硫酸鈉，并立即搖動直至全部溶解。再加入4.0 mL的甲基第三丁基醚萃取溶液，并用手劇烈搖晃3 min，靜置約5 min，使水層和萃取液分離，以玻璃滴管將上層的萃取液去除并移入15 mL試管中，加入3 mL10%硫酸甲醇溶液，封口后置于加熱器以（50±2）℃加熱2 h。之后取出試管，冷卻后加入7 mL的150 g/L的硫酸鈉溶液，加蓋后搖晃使之均勻，待溶液分層完全后使用長玻璃滴管移除離心管下層的酸性甲醇水層。再加入1 mL飽和碳酸氫鈉溶液，加蓋后搖晃使之反應(yīng)完全，將上層萃取液取出1 mL置于自動進(jìn)樣器樣品瓶，取樣品1 μL注入氣相色譜儀。

1.5質(zhì)量控制

為確保HAAs分析數(shù)據(jù)的可靠性，在分析過程中采取如下質(zhì)量控制措施。

1）檢量線建立以甲基第三丁基醚為溶劑，配置5個不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，以GC/ECD分析后，依分析結(jié)果將標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度設(shè)定為Y軸，分析面積為X軸，計(jì)算出線性方程式與線性相關(guān)系數(shù)r（0.995～0.999），檢量線參見表1。

2）空白樣品分析為了解實(shí)驗(yàn)所使用的藥品、試劑、容器及各操作流程中的污染情況，用不含待測物的去離子水以與樣品相同實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行分析，以確保實(shí)驗(yàn)操作過程中未受到污染，每10個或每批次樣品至少執(zhí)行一次空白樣品分析。每批次樣品分析前，進(jìn)行空白樣品分析，其分析結(jié)果的空白值均小于二倍方法偵測極限。

3）復(fù)查樣品分析為了解實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的可信度及準(zhǔn)確性，每10個或每批次樣品至少執(zhí)行一次復(fù)查樣品分析。每批次樣品分析時，以線性回歸方程樣本中間點(diǎn)質(zhì)量濃度進(jìn)行復(fù)查樣品分析，樣品回收率為70.0%～129.7%。

4）重復(fù)樣品分析為確定實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的精確性，每10個或每批次樣品至少執(zhí)行一次重復(fù)樣品分析，其相對差異百分比應(yīng)在30%以內(nèi)。每批次樣品分析時，將樣品分為2份進(jìn)行試驗(yàn)流程分析，其分析結(jié)果相對差異百分比為0.4%～29.6%。

5）擬似標(biāo)準(zhǔn)品回收率為確保實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的完整性，進(jìn)行樣品分析時，必須同時評估擬似標(biāo)準(zhǔn)品的回收率。本研究樣品所添加的擬似標(biāo)準(zhǔn)品的回收率為（101.0±27.0）%。

1.6數(shù)據(jù)處理

將各研究點(diǎn)的連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)在Microsoft Excel軟件中以時間序列組成水質(zhì)分析項(xiàng)目數(shù)據(jù)組，按照統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，采集30～50個數(shù)據(jù)，并建立數(shù)據(jù)庫。最后將采樣時間、地點(diǎn)相同的數(shù)據(jù)進(jìn)行算數(shù)平均，得到平均值數(shù)組。所有試驗(yàn)結(jié)果為3次重復(fù)測定的平均值，采用的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)誤差S≤1%，每組測定數(shù)據(jù)在X±S范圍內(nèi)。以O(shè)rigin7.0作圖，SPSS10.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。相關(guān)系數(shù)|r|<0.1為不相關(guān)，0.1≤|r|<0.3為低度相關(guān)，0.3≤|r|<0.7為中度相關(guān)，|r|≥0.7為高度相關(guān)。低相關(guān)系數(shù)不一定代表2個變量之間關(guān)系薄弱，僅能代表2個變量沒有直線關(guān)系，2個變量也可能存在曲線相關(guān)性。

2結(jié)果與討論

2.1桐江溪HAAs含量及分布特征

2.1.1HAAs含量

表2顯示桐江溪中HAAs質(zhì)量濃度情況，各取樣點(diǎn)均測得不同種類的HAAs存在，表明地表水體中確有HAAs存在，這與很多研究結(jié)果一致[4-7]。桐江溪水樣采集時間為2017年12月及2018年7月，季節(jié)分別為冬季與夏季。2017年12月采集的水樣，測得的HAAs主要為DCAA，TCAA和TBAA，其余化合物均未檢出（ND）;2018年7月采集的水樣測得HAAs主要為MCAA，DCAA，TCAA，TBAA，BDCAA和TBAA，其余化合物均未檢出（ND）。河水中的MCAA質(zhì)量濃度為ND～1.23 μg/L，DCAA質(zhì)量濃度為0.12～2.56 μg/L，TCAA質(zhì)量濃度為0.16～2.45 μg/L，TBAA質(zhì)量濃度為0.32～52.94 μg/L，BDCAA質(zhì)量濃度為ND～1.05 μg/L，CDBAA質(zhì)量濃度為ND～13.04 μg/L，而MBAA，DBAA及BCAA質(zhì)量濃度均為ND。HAA5質(zhì)量濃度為0.763～3.39 μg/L，HAA9質(zhì)量濃度為0.83～56.15 μg/L。

2.1.2HAAs分布特征

根據(jù)表2測得的HAAs質(zhì)量濃度情況來看，HAA5的主要組分為DCAA與TCAA，HAA9的主要組分為TBAA，選擇DCAA，TCAA和TBAA 3種高頻出現(xiàn)的HAAs進(jìn)行分析。

圖2顯示桐江溪中DCAA的質(zhì)量濃度分布情況。

12月最高質(zhì)量濃度為1.81 μg/L（J10），最低質(zhì)量濃度為0.12 μg/L（J1），高質(zhì)量濃度主要分布在下游河段;7月（退潮）水樣最高質(zhì)量濃度為2.56 μg/L（J9），最低質(zhì)量濃度為0.48 μg/L（J4）;7月（漲潮）最高質(zhì)量濃度為2.52 μg/L（J8），最低質(zhì)量濃度為0.43 μg/L（J7）。下游質(zhì)量濃度高于上游質(zhì)量濃度，主要是由于制藥廠排水中含有的DCAA和醫(yī)院排水中游離氯進(jìn)入水體合成了DCAA，這與陳麗珠等[11]的研究結(jié)果一致。J1—J7點(diǎn)的CDAA質(zhì)量濃度7月高于12月，主要是受溫度影響;但水體在經(jīng)過J8點(diǎn)后受到制藥廢水影響均提升到較高質(zhì)量濃度，季節(jié)影響變得不顯著。

圖3顯示桐江溪中TCAA質(zhì)量濃度分布情況，12月最高質(zhì)量濃度為1.29 μg/L（J5），最低質(zhì)量濃度為0.16 μg/L（J10）;7月（退潮）最高質(zhì)量濃度為2.00 μg/L（J1），最低質(zhì)量濃度為0.44 μg/L（J10）;7月（漲潮）最高質(zhì)量濃度為2.45 μg/L（J2），最低質(zhì)量濃度為0.43 μg/L（J7）。TCAA的最高質(zhì)量濃度均出現(xiàn)在上游，且7月的質(zhì)量濃度比12月的質(zhì)量濃度高，這是由于上游流域以農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，農(nóng)作物種植季節(jié)河段接納了含有除草劑的農(nóng)業(yè)灌溉排水的緣故，這與HANSON等[12-13]和DAVID等[14]的研究結(jié)果一致。

圖4顯示桐江溪中TBAA的質(zhì)量濃度分布情況，12月最高質(zhì)量濃度為0.46 μg/L（J4，J5），最低質(zhì)量濃度為0.32 μg/L（J1）;7月（退潮）最高質(zhì)量濃度為52.94 μg/L（J7），最低質(zhì)量濃度為0.41 μg/L（J1）;7月（漲潮）最高質(zhì)量濃度為37.61 μg/L（J7），最低質(zhì)量濃度為0.57 μg/L（J2），TBAA質(zhì)量濃度于J3取樣點(diǎn)后有明顯上升趨勢。由于J3取樣點(diǎn)支流上游存在沸石礦尾礦庫，其廢棄物中含有質(zhì)量濃度較高的Br-，夏季臺風(fēng)期間強(qiáng)降雨會沖刷尾礦庫，將Br-帶入桐江溪中，Br-可與HClO反應(yīng)生成HBrO，而HBrO比HClO活性更強(qiáng)，更容易與有機(jī)物發(fā)生鹵代反應(yīng)，生成較多的溴代副產(chǎn)物[3]，從而使水樣中出現(xiàn)質(zhì)量濃度較高的TBAA，而冬季降水量少，這種情況則不明顯。J7點(diǎn)有來自使用TBAA為原料的精細(xì)化工工業(yè)園區(qū)的污水匯入，退潮時河水水量減少，導(dǎo)致該點(diǎn)出現(xiàn)質(zhì)量濃度升高的現(xiàn)象。

圖5顯示桐江溪中HAA5質(zhì)量濃度分布情況，12月取樣最高質(zhì)量濃度為1.97 μg/L（J10），最低質(zhì)量濃度為0.44 μg/L（J7）;7月（退潮）的最高質(zhì)量濃度為3.37 μg/L（J9），最低質(zhì)量濃度為1.09 μg/L（J3）;7月（漲潮）最高質(zhì)量濃度為3.39 μg/L（J8），最低質(zhì)量濃度0.86 μg/L（J7），HAA5的分布沒有明顯的規(guī)律性。這與HANSON等[12]的研究結(jié)果不同，表明不同水體中HAA5分布特征存在個性化差異。

圖6顯示桐江溪中HAA9質(zhì)量濃度分布情況，12月取樣最高質(zhì)量濃度為2.39 μg/L（J10），最低質(zhì)量濃度為0.83 μg/L（J6）;7月（退潮）最高質(zhì)量濃度為56.15 μg/L（J7），最低質(zhì)量濃度為3.53 μg/L（J2）;7月（漲潮）最高質(zhì)量濃度為38.47 μg/L（J7），最低質(zhì)量濃度為4.56 μg/L（J1）。HAA9質(zhì)量濃度7月明顯高于12月，高濃度分布于J3—J10，主要由于TBAA質(zhì)量濃度在夏季明顯增加。夏季桐江溪中含溴HAAs占HAAs總量的90%以上，所占比例高于HANSON等[13]和DAVID等[14]研究的水體。

桐江溪HAAs質(zhì)量濃度的分布從空間而言，DCAA在12月的質(zhì)量濃度以下游較高，7月的質(zhì)量濃度則沒有明顯趨勢;TCAA則以上游質(zhì)量濃度較高;TBAA以J3—J10取樣點(diǎn)質(zhì)量濃度較高。除J7外，其余取樣點(diǎn)HAA5質(zhì)量濃度以上游取樣點(diǎn)較高，HAA9與TBAA具有相同分布趨勢。就季節(jié)分布而言，DCAA冬季平均質(zhì)量濃度為0.29 μg/L，低于夏季平均質(zhì)量濃度1.20 μg/L。TCAA質(zhì)量濃度除了J5，其他取樣點(diǎn)均是夏季質(zhì)量濃度高于冬季質(zhì)量濃度。TBAA質(zhì)量濃度冬季沒有檢測出。HAA5夏季平均質(zhì)量濃度為2.28 μg/L，高于冬季平均質(zhì)量濃度0.86 μg/L。HAA9夏季質(zhì)量濃度高于冬季。桐江溪的HAAs質(zhì)量濃度夏季高于冬季，主要是由于夏季溫度高，氧化反應(yīng)速度加快，從而HAAs的生成量增加[5]。

2.2桐江溪HAAs的相關(guān)性分析

2.2.1HAAs與水質(zhì)特性的相關(guān)性

桐江溪HAAs與基本水質(zhì)特性的相關(guān)性分析結(jié)果見表3?？梢钥闯?，pH值與TCAA呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)（p<0.05，r=-0.427），與TBAA及HAA9呈現(xiàn)非常顯著負(fù)相關(guān)（p<0.01，r=-0.609～-0.587），許多文獻(xiàn)研究表明[3-5]，在高pH值環(huán)境下HAAs生成量會減少，因此pH值與HAAs生成量成反比。溫度與TBAA及HAA9呈現(xiàn)非常顯著正相關(guān)，這與PETERS等[7]和DAVID等[14]的研究結(jié)果一致。

2.2.2HAAs與漲退潮的相關(guān)性

圖2顯示漲退潮時的DCAA質(zhì)量濃度差異情況。可以看出7月漲退潮J3與J7取樣點(diǎn)質(zhì)量濃度差異較大，其余點(diǎn)差異較小，退潮質(zhì)量濃度分布無明顯趨勢變化，漲潮質(zhì)量濃度分布則為上游高于下游，并且上游漲潮時質(zhì)量濃度高于退潮時質(zhì)量濃度。12月漲潮與7月漲潮的質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，J5，J7，J8，J9，J10點(diǎn)質(zhì)量濃度差異較大，其余各點(diǎn)差異較小，可知12月份漲潮時質(zhì)量濃度下游比上游高，7月漲潮時質(zhì)量濃度上游比下游高。

圖3顯示漲退潮時的TCAA質(zhì)量濃度差異情況。可以看出7月漲潮差異，J2，J3，J7取樣點(diǎn)質(zhì)量濃度差異較大，其余點(diǎn)差異較小，而退潮的質(zhì)量濃度分布與漲潮的質(zhì)量濃度分布相同，上游質(zhì)量濃度高于下游質(zhì)量濃度，且由上游至下游呈現(xiàn)下降趨勢。12月與7月漲潮質(zhì)量濃度差異，J1，J2，J3，J5，J8，J10點(diǎn)質(zhì)量濃度差異較大，其余點(diǎn)差異較小，而12月與7月退潮質(zhì)量濃度分布相同，均呈現(xiàn)上游質(zhì)量濃度高于下游質(zhì)量濃度的現(xiàn)象，但是上游河段的質(zhì)量濃度分布不同，12月漲潮J1的質(zhì)量濃度由0.51 μg/L增加到J5的1.29 μg/L，7月漲潮J1的質(zhì)量濃度由2.06 μg/L下降到J5的0.79 μg/L。

圖5顯示HAA5漲退潮質(zhì)量濃度差異情況?？梢钥闯?月漲潮與退潮的差異，除J7外退潮的質(zhì)量濃度分布與漲潮的質(zhì)量濃度分布一致，由上游至下游呈現(xiàn)下降趨勢。7月退潮J7質(zhì)量濃度也較高，主要由于該點(diǎn)出現(xiàn)MCAA，且DCAA，TCAA質(zhì)量濃度也較大。12月漲潮各點(diǎn)質(zhì)量濃度無明顯上升與下降趨勢。

圖6顯示HAA9漲退潮質(zhì)量濃度差異情況。7月退潮時中間河段（J3—J10）質(zhì)量濃度較高，漲潮時J3—J10質(zhì)量濃度也較高，其余取樣點(diǎn)無明顯變化趨勢。7月漲潮質(zhì)量濃度均高于12月漲潮質(zhì)量濃度，7月由于出現(xiàn)較高質(zhì)量濃度的TBAA，致使7月質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于12月質(zhì)量濃度。

桐江溪HAAs質(zhì)量濃度在不同潮汐下的分布情況，以7月漲退潮而言，DCAA漲潮質(zhì)量濃度分布為上游高于下游，退潮則無明顯趨勢。TCAA漲退潮質(zhì)量濃度分布情況一致，均呈現(xiàn)上游至下游逐漸降低的趨勢。以12月漲潮與7月漲潮質(zhì)量濃度差異而言， DCAA質(zhì)量濃度12月下游高于上游， 7月上游高于下游;TCAA質(zhì)量濃度12月與7月的分布特征相同，均為上游高于下游，且7月呈現(xiàn)由上游至下游逐漸降低的趨勢。HAA5在12月質(zhì)量濃度無明顯變化趨勢，7月質(zhì)量濃度分布特征為上游高于下游，且呈現(xiàn)逐漸降低趨勢。HAA9質(zhì)量濃度7月漲退潮均高于12月，但沒有明顯分布特征趨勢。SCOTT等[5]的研究顯示，東京灣漲潮時的TBAA質(zhì)量濃度高于退潮時的濃度，但對HAA9質(zhì)量濃度影響無明顯趨勢;DAVID等[14]和MARTIN等[15]的研究顯示，潮汐對HAA9質(zhì)量濃度的影響呈現(xiàn)正相關(guān)。這與本研究的結(jié)果不同，可能是由于桐江溪水中含有某種物質(zhì)影響了溴化HAAs的生成，這需要后續(xù)進(jìn)一步研究，也反映出不同水體的水質(zhì)特性可能不同。

3結(jié)論

1）HAAs為普遍存在于桐江溪的污染物質(zhì)，其中HAA5質(zhì)量濃度為0.44～3.39 μg/L，HAA9質(zhì)量濃度為0.83～56.15 μg/L。HAA5主要為DCAA與TCAA，HAA9主要為TBAA，影響桐江溪HAAs質(zhì)量濃度的主要為TBAA。后續(xù)需要對桐江溪上游沸石礦尾礦庫加強(qiáng)截排水以及植物保護(hù)措施，控制Br-進(jìn)入桐江溪中。

2）桐江溪HAAs質(zhì)量濃度的空間分布，TCAA主要來源為主河段上游，TBAA為支流上游沸石礦尾礦庫沖刷Br-進(jìn)入河段產(chǎn)生，主要分布在河流中下游段（J3—J10）;HAA5質(zhì)量濃度以上游高于下游，HAA9質(zhì)量濃度與TBAA質(zhì)量濃度分布特征相同。桐江溪HAAs質(zhì)量濃度的季節(jié)分布，HAA5與HAA9質(zhì)量濃度均是7月高于12月。

3）桐江溪HAAs與水質(zhì)特性的相關(guān)性分析結(jié)果顯示，溫度與HAA9呈現(xiàn)正相關(guān)，而pH值與HAA9呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，溫度與pH值均會影響桐江溪中HAAs的含量。

4）桐江溪HAAs質(zhì)量濃度在不同潮汐下的分布情況來看，TCAA的質(zhì)量濃度于相同季節(jié)不同潮汐，及不同季節(jié)相同潮汐時均呈現(xiàn)上游比下游高的情況，其他HAAs均不因漲退潮而發(fā)生質(zhì)量濃度變化，無法判定潮汐作用對HAAs質(zhì)量濃度的影響。

5）掌握桐江溪HAAs的含量、時空分布規(guī)律及來源，探討其與水質(zhì)的相關(guān)性，對于凈水工藝選擇、水廠出水HAAs含量的溯源分析、水體環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估以及研究水生生物體內(nèi)HAAs的累積效應(yīng)等具有重要意義。后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)對桐江溪水體中浮游植物群落組成與結(jié)構(gòu)變化的生物學(xué)監(jiān)測，這是進(jìn)行桐江溪水質(zhì)監(jiān)測及生態(tài)保護(hù)的重要途徑之一[16]。

參考文獻(xiàn)/References：

[1]SHANGCHAO Y， LEIJUN Z， XIUDUO W， et al.Rejection of haloacetic acids in water by multi-stage reverse osmosis： Efficiency， mechanisms， and influencing factors[J].Water Research，2018，144（7）：383-392.

[2]SAENGCHUTP，KARUCHITS， PENTAMWAP.Investigation of haloacetic acids （HAAs） levels in water supply and its correlated HAAs formation[J].IOP Conference Series： Earth and Environmental Science，2018，164（1）：165-171.

[3]BU Yinan， WANG Liwei， CHEN Baiyang， et al.Effects of typical water components on the UV254 photodegradation kinetics of haloacetic acids in water[J].Separation and Purification Technology，2018，200：255-265.

[4]RUNMIAO X，HONGLAN S，YINFA M， et al. Evaluation of thirteen haloacetic acids and ten trihalomethanes formation by peracetic acid and chlorine drinking water disinfection[J]. Chemosphere，2017，189（11）：349-356.

[5]SCOTT B F，SPENCER C，MARVIN C H， et al. Distribution of haloacetic acids in water coumns of the Laurentian Great Lakes and Lake Malawi[J]. Enviromental Science & Technology，2002，36（9）：1893-1898.

[6]ZHANG Junzhi， YU Jianwei， AN Wei， et al. Characterization of disinfection byproduct formation potential in 13 source waters in China[J]. Journal of Environmental Sciences， 2011， 23（2）：183-188.

[7]PETERSR J B.Chloroacetic acids in European soils and vegetation[J].Journal of Environment Monitoring，2003，5（2）：275-280.

[8]國家環(huán)境保護(hù)總局. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社， 2002：211-213， 566-574.

[9]張子秋，羅茜，王東紅，等.飲用水中9種鹵乙酸的同時測定方法[J].環(huán)境化學(xué)，2011，30（2）：574-576.

ZHANG Ziqiu，LUO Qian，WANG Donghong，et al.Simultaneous determination of nine haloacetic acids in drinking water by GC-ECD[J].Environmental Chemistry，2011，30（2）：574-576.

[10]王坤麗，趙旭，吳麗穎.反相高效液相色譜法快速分析紫脲酸[J].河北工業(yè)科技，2015，32（4）：318-321.

WANG Kunli，ZHAO Xu，WU Liying.Rapid analysis of violuric acid by reversed phase high performance liquid chromatography[J].Hebei Journal of Industrial Science an Technology，2015，32（4）：318-321.

[11]陳麗珠，巢猛，劉清華，等.臭氧-生物活性炭控制有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物研究[J].給水排水，2015，41（11）：37-40.

CHEN Lizhu， CHAO Meng， LIU Qinghua， et al. Study on ozone-biological activated carbon to control organics and disinfection by-products[J]. Water & Wastewater Engineering， 2015， 41（11）：37-40.

[12]HANSON M L，SOLOMON K R.Haloacetic acids in the aquatic environment PartⅠ：Macrophytetoxicity[J].Enviromental Pollution，2004，130（3）：371-383.

[13]HANSON M L，SOLOMON K R.Haloacetic acids in the aquatic environment PartⅡ： Ecological risk assessment[J].Enviromental Pollution，2004，130（3）：385-401.

[14]DAVID AE，MARK LH，PAUL KS，et al.The fate and persistence of triuoroacetic and chloroaceticacids in pond waters[J].Chemosphere，2001，42（2）：309-318.

[15]MARTIN J，F(xiàn)RANKLIN.Detection of chlorodiuoroacetic acid in precipitation：Apossible product of uorocarbondegradation[J].Enviromental Science & Technology，2000，43（2）：274-281.

[16]閆路娜，王艷，沈洪艷，等.春季石家莊市水體浮游植物群落結(jié)構(gòu)調(diào)查與分析[J].河北工業(yè)科技，2019，36（3）：206-214.

YAN Luna， WANG Yan，SHEN Hongyan，et al.Investigation and analysis of phytoplankton community structurein waters of Shijiazhuang City during spring season[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2019，36（3）：206-214.