仲龍剛　王騊　王晟

摘 要：PM2.5和PM10污染物對人類健康造成巨大威脅，但傳統的商業(yè)纖維難以實現對細顆粒物（PM）的高效過濾，亟需一種新型的過濾技術。利用靜電紡絲技術考察了CS/PVP纖維紡絲的工藝參數，發(fā)現當CS/PVP溶液質量比為4∶5時，纖維表面光滑，并出現類蛛網結構的粗細纖維。利用紡絲膜材料進行PM過濾測試，結果顯示：所獲得的納米纖維對PM具有較強的吸附力。在以香煙煙霧作為污染源的實驗中，納米纖維對PM2.5和PM10的過濾效率達99.85%、99.98%，并保持較低的壓降損失。進一步采用該膜材料在杭州進行實地PM吸附試驗，結果表明空氣過濾膜在霧霾環(huán)境中能夠保持較好的凈化效果。

關鍵詞：PM;類蛛網結構;納米纖維;空氣過濾;極性

中圖分類號：TQ340.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）04-0001-07

Study on Preparation of Spider-Web-Like Fiber Membrane and Particulate Matter Capture

ZHONG Longgang， WANG Tao， WANG Sheng

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：PM2.5 and PM10 pollutants are severe threats to public health， and it is difficult for traditional commercial fibers to achieve efficient filtration of particulate matter （PM）， so a new filtration technology is needed urgently. Electrospinning technique was used to investigate electrospinning process parameters of CS/PVP nanofiber membrane. When 4∶5 mass ration of CV/PVP solution was used to manufacture spider-web-like nanofiber membrane， the fiber surface was smooth and the fiber with spider-web-like structure appeared. The spinning membrane material was used in PM filtration test. Results revealed that the nanofiber gained strong adsorption capacity for PM. In the experiment where smoke from the cigarette was used as the source of pollution， the filtration efficiency of nanofibers for PM2.5 and PM10 reached 99.85 % and 99.98 % respectively， and the low pressure drop loss was maintained. Further， the membrane material was used for field PM adsorption test in Hangzhou， and the results showed that the air filtration membrane could keep the good purifying effect in the haze environment.

Key words：PM; spider-web-like structures; nanofiber; air filtration; polar

近年來，空氣中的細顆粒物（PM）污染對公眾健康構成巨大威脅。細顆粒物是由小顆粒和液滴組成的復雜混合物，主要成分包括有機碳、元素碳等有機物和硝酸鹽、硫酸鹽、二氧化硅等無機物。根據顆粒物的尺寸，可分為PM2.5和PM10，其空氣動力學直徑分別小于2.5 μm和10 μm，由于它們粒徑較小，在大氣中難以沉降，且輸送距離遠，可以深入肺部，進入人體循環(huán)系統，嚴重威脅人類健康[1]。許多流行病學研究表明，長期暴露于PM2.5的環(huán)境中可以導致各種呼吸疾病和心血管疾病，增加人類的發(fā)病率和死亡率。據估計，中國的霧霾污染每年導致約127萬人過早死亡[2-3]。因此，如何從空氣中高效地去除PM變得十分迫切。

多孔膜和纖維膜常被應用于過濾領域，多孔膜過濾器主要是通過在固體基質制孔，以其較小的孔徑過濾掉尺寸較大的PM，所以孔隙率相對較低（～30%），雖然過濾效率高，但造成較大的壓降[4-5]。傳統的一些纖維過濾材料，如熔噴纖維、玻璃纖維等，其直徑較大、孔徑大、孔隙度和堆積密度不易控制，無法有效捕獲PM粒子，難以實現對PM的高效過濾[6-7]。將纖維直徑減小到納米尺度可以大大提高其性能和材料的利用率，就過濾材料而言，納米纖維過濾材料可以通過“滑移效應”和纖維間的孔隙通道分散氣流，并提高對粒子的過濾效率[8]。其中，靜電紡絲技術不同于傳統的熔噴、閃蒸等纖維成型加工技術，能夠直接、連續(xù)制備納米纖維，如聚丙烯腈（PAN）、聚氨酯（PU）、聚偏氟乙烯（PVDF）等纖維。靜電紡納米纖維也表現出直徑超細、孔徑可控、比表面積大、克重以及孔隙率可調的明顯優(yōu)勢，在過濾PM方面已引起廣泛注意。如Liu等[9]通過電紡聚丙烯腈納米纖維，并以香煙作為PM模擬物，制備了對PM去除率大于95.00%的透明納濾膜。

在此工作的基礎上，Wang等[8]利用靜電紡絲技術制備了蛛網結構的纖維用于空氣過濾，由于蛛網具有覆蓋率高、比表面大、孔徑較小等獨特優(yōu)勢，這種粗-細纖維交織的納米纖維過濾膜性能優(yōu)于均一尺寸濾膜。但是能夠制備出蛛網結構的聚合物種類比較單一，且往往需要3萬伏左右的直流高壓。因此，如何在相對較低的電壓下一步制備出類蛛網結構的納米纖維濾膜材料也值得關注。

相較于傳統的纖維過濾材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來源廣泛、易于制備，具有較好的增溶性、成膜性，在醫(yī)藥、化工等領域廣泛使用[10]。殼聚糖（CS）是天然高分子，具有生物可降解性、相容性好、且無毒性等優(yōu)點，也已被逐漸應用于醫(yī)藥、食品、水處理等領域[11]。這兩種材料含有大量極性基團，如—OH、—NH2等，對PM污染物具有較高的親和力和相互作用。因此，將殼聚糖與聚乙烯吡咯烷酮共混制備復合纖維，有望實現對PM污染高效過濾。

本文以CS和PVP為原材料，利用電紡技術探究了不同比例CS/PVP的纖維形貌。選擇CS/PVP溶液質量比為4∶5時的電紡纖維用于PM過濾實驗，并利用SEM、FT-IR、XPS等儀器對過濾前后的纖維形貌、表面化學性質等進行表征。

1 試 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：冰乙酸（CH3COOH，AR，杭州高晶精細化工有限公司）;殼聚糖（（C6H11NO4）n，AR，低粘度：<200 mPa·s，上海麥克林生化科技有限公司）;聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n，AR，Mw=130 0000，阿拉丁試劑有限公司）;超純水。

實驗儀器：LSP01-1A型注射泵（保定蘭格恒流泵有限公司）;85-1型磁力攪拌器（上海志威電器有限公司）;PS/FC30P04.0-22型高壓電源（美國格萊斯曼高壓電源有限公司）;HP-200型往復移動滑臺（深圳市通力微納科技有限公司）;FA-N/JA-N型電子天平（上海民橋精密科學儀器公司）;DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 形貌和性能表征

使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，ZEISS ALTRA-55，德國卡爾蔡司公司）對纖維的微觀結構進行表征。根據已獲得的掃描電鏡圖片，使用Image-Pro Plus 6.0軟件測量纖維直徑。使用X射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha，美國Thermo Fisher Scientific公司）測定分析樣品表面的元素。使用全反射紅外光譜儀（ATR-FTIR，Nicolet 5700，美國熱電公司）對纖維膜基團進行表征。選取厚度均勻的纖維，剪取面積S（m2）為5 cm×5 cm的膜片，然后通過電子天平測量纖維膜片的質量m（g）。根據式（1）對纖維的克重W（g/m2）進行計算：

W（g/m2）=m（g）/S（m2） （1）

1.3 試驗方法

1.3.1 配置電紡溶液

首先，配置質量分數為90%的冰乙酸水溶液。使用移液管量取18 mL冰乙酸，再量取2 mL超純水，然后在磁力攪拌下混合均勻。按CS/PVP質量比4∶1，4∶3，4∶5，4∶7分別稱取藥品，并配置混合液。攪拌至完全溶解后，得到不同配比的CS/PVP均勻混合溶液。

1.3.2 CS/PVP類蛛網結構纖維的制備

利用帶有往復滑臺的靜電紡絲機制備CS/PVP復合纖維。使用一次性針管吸取電紡液，固定到注射器上，并在滾筒上包覆鋁箔以接收纖維。電紡參數如下：直流電壓設置為19 kV，注射速度設置為0.15 mL/h，接收距離為22 cm，紡絲溫度和濕度分別為（23±3）℃、38%±5%。為了保證纖維膜厚度的均勻性，滾筒轉速設置為50 r/min，且往復移動平臺以100 cm/min的速度水平移動。待電紡結束，將收集的纖維放置于60 ℃干燥箱內干燥12 h，為防止纖維受潮，待完全去除溶劑后，將纖維膜置于干燥器中保存。

1.4 過濾性能的測試

PM過濾實驗以及壓降測試按照本課題組已發(fā)表論文中的方法進行測試[12]。將纖維膜固定在直徑為40 mm的管子上，纖維膜的一側是污染空氣，另一側是排風扇。使用香煙煙霧作為污染源，被污染的空氣在風的作用下以恒定的速度通過纖維膜，將過濾后的空氣收集在一個干凈的真空氣袋中，并用顆粒計數器（CEM，DT-9880 M）測量PM濃度。過濾效率（η，%）根據式（2）計算：

η/%={（C0-C）/C}×100? （2）

式中：C、C0分別為有無纖維膜時PM的質量濃度，μg/m3;C0是10組污染空氣質量濃度的平均數據，每組過濾實驗測試3次。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌分析

改變乙酸溶液中殼聚糖、聚乙烯吡咯烷酮的含量配置不同比例的電紡液，并進行靜電紡絲。圖1為CS/PVP在不同比例下紡絲膜的電鏡圖，其中CS和PVP的質量分數分別為4%和1%、3%、5%、7%。當CS/PVP=4∶1時，纖維直徑在30～100 nm之間分布，存在大量球形或紡錘形串珠，串珠直徑在150 nm～1.9 μm區(qū)間分布，纖維直徑遠遠小于串珠直徑。當PVP質量分數增加到3%時，串珠消失，類蛛網結構纖維開始出現，纖維直徑在46～228 nm范圍內分布，但此時纖維成膜性較差。當PVP質量分數增加到5%時，細纖維一定程度上發(fā)生粘連，均勻地穿插于粗纖維之間，出現大量類蛛網結構的纖維。其中粗纖維直徑在237～385 nm之間，細纖維直徑40～77 nm，且纖維表面光滑。當PVP質量分數增加到7%時，類蛛網結構更明顯，但是由于溶液粘度太大，紡絲困難，有大量液滴產生。細纖維直徑在30～80 nm分布，粗纖維直徑最高可達到1.59 μm，僅存的纖維間出現較多粘連，表面粗糙變形。

當CS/PVP=4∶5時，一步即可制備得到類蛛網結構納米纖維。圖2中的（a）、（b）、（c）圖是該纖維在不同倍數下的SEM圖片，從高倍圖中可發(fā)現細纖維間粘接，形成二維網狀，出現類蛛網結構。均一的細纖維分布于粗纖維之間，具有較高的比表面，屬于真正的納米纖維范疇（<100 nm），這種類蛛網結構纖維的存在有望提高過濾效率。另一方面，細纖維直徑<80 nm，與空氣分子的平均自由程長度（λ≈65.3 nm）相似，這將有助于空氣分子以最大的概率繞過納米纖維，從而降低空氣阻力。因此，根據以上的分析，選擇CS/PVP=4∶5一組做進一步表征及應用。圖2（d）是纖維直徑分布圖，粗纖維直徑在200～400 nm，細纖維集中在0～100 nm范圍內。

捕獲PM后，用掃描電鏡觀察樣品的形貌，如圖3所示，過濾介質在纖維表面聚成了大量的球形或橢球形聚集物，這些聚集體的存在說明PM已經被吸附到纖維上，而相較于粗纖維，細化相連的纖維表面更易吸附PM。氣溶膠在CS/PVP纖維上被捕獲、發(fā)生移動、最終聚結，并形成不同結構，這主要是由于氣溶膠的表面張力和氣溶膠與纖維粘附性之間的“競爭”關系所致，最終，氣溶膠以“薄膜”形態(tài)或對稱、不對稱構象吸附包覆在纖維上[13]。

有研究指出，纖維表面化學性質和靜電勢作用對氣溶膠的高效捕獲中起著關鍵作用[4，14]。相較于表面惰性的纖維，極性聚合物CS/PVP納米纖維具有很強的主動捕獲能力。當極性CS/PVP纖維用于過濾PM時，存在物理過濾和化學過濾兩種主要機制捕獲PM。一方面，PVP重復單元的偶極矩為2.3 D，由于偶極—偶極或誘導—偶極作用較強，對PM對吸附效果較好[9]。同時殼聚糖骨架上大量的—NH2、—OH等極性基團有利于纖維與PM污染組分的快速結合。另一方面，其他一些物理力，如范德華力、毛細管力以及重力，也增強了對PM粒子的捕獲能力。而且，纖維以無紡布形態(tài)堆疊，攔截、篩分等尺寸過濾機制也增強了對PM的捕獲。即具有類蛛網結構的纖維同時擁有化學作用力可顯著改善PM與聚合物表面的結合效果，有利于大量捕獲PM。因此，類蛛網狀的極性纖維表面會捕獲大量氣溶膠[15]。

2.2 FT-IR和XPS表征

為了進一步表征污染物與纖維間的相互作用，采用FT-IR對其進行研究。如圖4（a），CS/PVP類蛛網結構纖維的紅外光譜中，3 373.1 cm-1和1 435.1 cm-1分別是OH峰和C—H彎曲振動，1 373.8 cm-1和1 074.5 cm-1分別是CS中的乙酰胺基團和C—O伸縮振動，1 662.1 cm-1是PVP中的酰胺羰基和CS中的N—H相重疊，1 285.8 cm-1為PVP中CO伸縮振動。進行過濾測試后，雖然CS/PVP纖維與污染物之間沒有產生新的峰，但特定基團/相互作用峰的強度增加，1 662.1 cm-1處峰處CO、CC峰值增強，C—O、OH的峰也增強。過濾后未出現新峰的原因可能是CS/PVP中本已存在的這些相互作用掩蓋了污染物與CS/PVP之間的相互作用[10-11]。圖4（b）是CS/PVP纖維過濾PM前后的XPS總譜，主要是C、N、O3種元素。過濾后，C峰明顯增強，而N、O峰值較弱，可能是因為XPS測試深度僅有5 nm，且吸附后PM中的C、N、O原子比與CS/PVP纖維不同造成。

吸附PM后，XPS的C 1 s信號由284.1、284.7 eV和286.4 eV 3個峰組成，如圖5（a）所示，這分別是C—C/CC，C—H和CO鍵，且O峰與C 1s峰結果一致，表明在531.3 eV處存在CO。PM粒子表面也存在少量的N元素，如圖5（b）中400.1 eV出現峰，這是—NH2基團[16]。圖5（d）表明過濾后，C原子含量增多，N、O含量減少，前面已做分析，不再贅述。通過上述分析，可以推斷PM粒子的主要成分是C、H、O和N，表明它們是有機氣溶膠。

2.3 過濾性能測試

過濾效率和壓降是研究納米纖維膜對PM過濾性能的重要指標。通過改變電紡時間可獲得不同克重的纖維，圖6（a）比較了克重為3.12，4.37，5.53，6.54 g/m2的纖維膜對不同粒徑污染物顆粒的去除效率。結果表明，當克重由3.12 g/m2增加到6.54 g/m2時，PM0.3過濾效率由82.20%增加到99.79%，PM2.5過濾效率由87.81%增加到99.85%，對PM10的過濾效率由97.60%增加到99.98%。由此可見，對于粒徑大于2.5 μm的粗顆粒，其去除率隨基重的增加而無明顯變化，尺寸機制過濾可能占主導作用。而對于粒徑小于2.5 μm的細顆粒，則容易被纖維間的相互作用機制去除，主要原因是CS/PVP纖維結構中存在大量的極性官能團，如—OH、—NH2等極性基團對小尺寸顆粒的吸附作用明顯。所以，過濾效率的提高主要有兩方面原因，一是類蛛網狀纖維形成的致密、高度多孔的網絡結構，通過攔截、篩分等效應以及其他一些物理力增加了氣溶膠在纖維表面的沉積。二是由于CS/PVP纖維偶極偶極或誘導偶極作用較強，增強了纖維對PM對吸附捕獲效果。

如圖6（b）是纖維在0.5 cm/s速度下的克重壓降圖，不同克重的纖維膜相應的壓降分別為22、37、58、73 Pa。隨著電紡時間增加，纖維的厚度增加，纖維間堆疊增多，使得氣流通道更加彎曲，最終導致較大的空氣阻力。而壓降保持較低值，可能有兩個原因，首先，傳統纖維厚度在2～30 mm間，易造成較大風阻，而CS/PVP纖維的厚度遠遠小于1 mm，且具有類蛛網結構的纖維之間存在大量的空隙。其次，CS/PVP中細纖維的直徑與空氣分子的平均自由程（～66 nm）相當，由于“滑移”效應等因素，使得纖維對氣流的阻力大大降低，從而大大降低了壓降[17-18]。

將纖維置于高度污染的空氣中（PM2.5>300 μg/m3）進行長期過濾性質測試，每隔30 min記錄顆粒的去除率，如圖6（c）所示。PM2.5和PM10在實驗中6 h內去除率均大于90%，具有較好的長期穩(wěn)定性。可以用品質因子（QF=-ln（1-η）/ΔP，η：過濾效率，ΔP：壓降）來衡量纖維的過濾性能，圖6（d）是不同類型的濾膜和CS/PVP纖維濾膜的對比，由于傳統纖維直徑大、空隙大、表面惰性等原因導致其較低的品質因子，如商業(yè)PP纖維的QF值<0.05 Pa-1，而CS/PVP纖維的QF可達到0.11 Pa-1。文獻中的CA等[15，19]納米纖維的QF值也明顯小于CS/PVP纖維膜。

杭州地區(qū)PM2.5年超標率達30.7%，細顆粒物污染較為嚴重，高于倫敦（21 μg/m3）等國際發(fā)達城市[20]。為了檢驗CS/PVP類蛛網纖維在實際生活中的應用效果，在杭州某高校的天臺進行實地測試實驗。圖7是對CS/PVP類蛛網纖維進行實地測試試驗（2018年4月17日，PM2.5>55 μg/m3，PM10>160 μg/m3），連續(xù)過濾80 min后，纖維對PM2.5和PM 10的過濾效率依然高于95%，表明纖維膜在霧霾天氣中具有優(yōu)異的過濾性能。因此，選擇表面活性材料并設計不同結構的纖維有助于提高氣溶膠在纖維上的粘附，最終提高纖維對PM的“主動”捕獲能力。

3 結 論

a）本文利用電紡技術探索了CS與PVP不同比例下的纖維形貌，并在相對較低的電壓下，一步制備出具有類蛛網結構的CS/PVP極性纖維材料。

b）以CS/PVP=4∶5條件下制備獲得的類蛛網結構納米纖維膜為濾材，對纖維的過濾性能進行測試，PM2.5和PM10的過濾效率達99.85%、99.98%。

c）靜電紡絲CS/PVP纖維具有獨特的類蛛網結構和表面化學性質，粗纖維與細纖維穿插形成二維結構，且由于纖維本身的極性作用，最終實現對PM的高效捕獲。

d）實地測試實驗結果也表明CS/PVP纖維具有較好的長期使用性能，相較于商業(yè)纖維而言，具有較高的過濾效率和低的壓降。

參考文獻：

[1] NEL A. Air pollution-related illness： effects of particles[J]. Science， 2005，308（5723）：804-806.

[2] DING B， ZHANG S， LIU H， et al. Microwave structured polyamide-6 nanofiber/net membrane with embedded poly（m-phenylene isophthalamide） staple fibers for effective ultrafine particle filtration[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016，4（16）：6149-6157.

[3] PETAJA T， JARVI L， KERMINEN V M， et al. Enhanced air pollution via aerosol-boundary layer feedback in China[J]. Scientific Reports，2016，6，18998.

[4] ZHANG R F， LIU C， CUI Y， et al. Nanofiber air filters with high-temperature stability for efficient PM2.5 removal from the pollution sources[J]. Nano Letters， 2016，16（6）：3642-3649.

[5] HINDS W C， Aerosol technology： properties， behavior， and measurement of airborne particles[J]. Journal of Aerosol Science， 1999，31（9）：1121-1122.

[6] WANG N， YANG Y， DING B， et al. Ultra-light 3D nanofibre-nets binary structured nylon-polyacrylonitrile membranes for efficient filtration of fine particulate matter[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015，3（47）：23946-23954.

[7] ZHANG S， LIU H， YIN X， et al. Anti-deformed polyacrylonitrile/polysulfone composite membrane with binary structures for effective air filtration[J]. ACS Applied Materials and Interfaces， 2016，8（12）：8086.

[8] WANG N， WANG X， DING B， et al. Tunable fabrication of three-dimensional polyamide-66 nano-fiber/nets for high efficiency fine particulate filtration[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2012，22（4）：1445-1452.

[9] LIU C， HSU P， CUI Y， et al. Transparent air filter forhigh-efficiency PM2.5 capture[J]. Nature Communications， 2015，6：6205.

[10] 盛冰冰，孔慶山，紀全，等.靜電紡納米聚乙烯吡咯烷酮及其共混纖維的研究[J].印染助劑，2008，25（4）：31-34.

[11] 張銀.靜電紡絲制備殼聚糖復合納米纖維[D].成都：成都理工大學，2014.

[12] ZHONG L G， WANG T， LIU L Y， et al. Ultra-fine SiO2 nanofilament-based PMIA： A double network membrane for efficient filtration of PM particles[J]. Separation and Purification Technology， 2018，202，357-364.

[13] ZHANG R， LIU B， YANG A， et al. In situ investigation on the nanoscale capture and evolution of aerosols on nanofibers[J]. Nano Letters， 2018，18（2）：1130-1138.

[14] KHALID B， BAI X， WEI H， et al. Direct blow-spinning of nanofibers on a window screen for highly efficient PM2.5 removal[J]. Nano Letters， 2017，17（2）：1140.

[15] SOUZANDEH H， JOHNSON K S， WANG Y， et al. Soy-Protein-Based nanofabrics for highly efficient and multifunctional air filtration[J]. ACS Applied Materials and Interfaces， 2016，8（31）：20023-20031.

[16] ZHANG R， LIU C， ZHOU G， et al. Morphology and property investigation of primary particulate matter particles from different sources[J]. Nano Research， 2017，11（6）：3182-3192.

[17] ZHAO X， WANG S， YIN X， et al. Slip-effect functional air filter for efficient purification of PM2.5[J]. Scientific Reports， 2016，6：35472.

[18] LIU G， NIE J， HAN C， et al. Self-powered electrostatic adsorption face mask based on a triboelectric nanogenerator[J]. ACS Applied Materials and Interfaces， 2018，10（8）：7126-7133.

[19] MATULEVICIUS J， KLIUCININKAS L， PRASAUSKAS T， et al. The comparative study of aerosol filtration by electrospun polyamide， polyvinyl acetate， polyacrylonitrile and cellulose acetate nanofiber media[J]. Journal of Aerosol Science， 2016，92：27-37.

[20] 任歡歡.杭州地區(qū)PM2.5的時空分布特征及影響因素研究[D].杭州：浙江農林大學，2018.