孫思薇　李冰

摘 要：為提高鋼筘膠粘劑韌性及粘接強(qiáng)度，采用高分子改性增韌劑G構(gòu)成復(fù)合增韌體系，之后對不同類型的固化劑進(jìn)行優(yōu)選，并添加納米粒子SiO2調(diào)節(jié)體系穩(wěn)定性。通過傅里葉紅外光譜儀和旋轉(zhuǎn)流變儀等對鋼筘膠粘劑的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，制備的高速無梭織機(jī)鋼筘用膠粘劑綜合性能提高，沖擊強(qiáng)度為9.86 kJ/m2，拉伸剪切強(qiáng)度為21.77 MPa，無急劇放熱現(xiàn)象，且黏度對溫度的敏感性降低，施工工藝穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：鋼筘;膠粘劑;韌性;粘接強(qiáng)度;增韌劑;固化劑;納米SiO2

中圖分類號：TS103.84

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）03-0082-05

Preparation and Properties of Adhesive for Reed on High-Speed Shuttleless Loom

SUN Siwei， LI Bing

（Shaanxi Research Institute of Textile Accessories， Xianyang 712000， China）

Abstract：In order to improve the toughness and bonding strength of reed adhesive， polymer modified toughening agent G was firstly applied to constitute the composite toughening system. Then， different types of curing agents were optimized， and nano-silica was added to regulate the system stability. The properties of reed adhesive were investigated by infrared spectrometer and rotational rheometer， etc. The results showed that the comprehensive properties of prepared reed adhesive for high-speed shuttleless loom were enhanced. The impact strength was 9.86 kJ/m2 and tensile shear strength was 21.77 MPa. There is no rapid exothermic phenomenon， the sensitivity of viscosity to temperature declined， and the construction process was stable.

Key words：reed; adhesive; toughness; bonding strength; toughening agent; curing agent; nano-silica

鋼筘作為高速無梭織機(jī)用核心器材，其質(zhì)量好壞直接影響著織造成品的質(zhì)量、生產(chǎn)效率和生產(chǎn)成本[1-2]。在無梭織機(jī)鋼筘生產(chǎn)過程中，需要用膠粘劑把筘片（筘齒）、筘梁及扎絲牢固粘結(jié)在一起，因此膠粘劑品質(zhì)的優(yōu)劣直接影響著鋼筘的各項性能和使用壽命。在織造過程中，筘座、筘梁和筘片要傳遞很大的力，要求膠粘劑有很高的粘接強(qiáng)度。同時為了減少筘片的疲勞斷裂，便于經(jīng)紗接頭和粗節(jié)通過，膠粘劑必須具有一定韌性[3-4]。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定的化學(xué)性能、粘接性能和良好的加工性能[5-7]，是理想的鋼筘膠粘劑粘接材料。目前，鋼筘膠粘劑（筘膠）主要為室溫固化雙組份環(huán)氧樹脂膠粘劑。然而環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，導(dǎo)致其固化后內(nèi)應(yīng)力過大，從而使其脆性大，韌性低，沖擊強(qiáng)度不高[5-7]。近些年來中國鋼筘膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量有所增加，但產(chǎn)品質(zhì)量較進(jìn)口產(chǎn)品仍存在明顯差距，特別是膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、韌性、施工條件等性能尚不能滿足高速織機(jī)使用要求，只能適用于中、低速無梭織機(jī)鋼筘使用。目前，國內(nèi)高速織機(jī)用鋼筘膠粘劑仍需從國外進(jìn)口[8]。

本文通過采用高分子改性增韌劑G復(fù)合增韌環(huán)氧樹脂，優(yōu)選固化劑及添加納米SiO2，增強(qiáng)膠粘劑體系粘接強(qiáng)度、韌性，提高工藝穩(wěn)定性，并對其性能進(jìn)行了表征。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：雙酚A環(huán)氧樹脂（南亞塑膠工業(yè)股份有限公司）;烯丙基縮水甘油醚（上海昊化化工有限公司）;端羧基液體丁腈橡膠（藍(lán)星化工新材料有限公司）;高分子改性增韌劑G（自制）;固化劑1618（上海堯山實業(yè)有限公司）;固化劑5773、固化劑JH-5280（上海樹脂廠）;固化劑D-400、固化劑D-2000、固化劑T-403（亨斯邁化工貿(mào)易（上海）有限公司），輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉（南陽明東化工有限公司）;納米SiO2（卡博特（中國）投資有限公司），以上材料均為工業(yè)級。

實驗儀器：JB300-SH型數(shù)顯恒速電動攪拌機(jī)（陜西環(huán)宇儀器設(shè)備有限公司）;CMT7000型電子式萬能試驗機(jī)（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司）;VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀（德國Bruker公司）;RST旋轉(zhuǎn)流變儀（美國Brookfield公司）。

1.2 實驗方法

將環(huán)氧樹脂預(yù)熱后加入反應(yīng)器中攪拌，并逐步加入烯丙基縮水甘油醚、輕質(zhì)碳酸鈣及一定量增韌劑，在90 ℃下攪拌反應(yīng)2 h制備主劑A膠。將不同類型固化劑分別加入反應(yīng)器中攪拌，之后逐步加入滑石粉、重質(zhì)碳酸鈣及一定量的納米SiO2，在50 ℃下攪拌反應(yīng)2 h制備固化劑B膠。鋼筘膠粘劑為雙組份膠粘劑，由主劑A膠和固化劑B膠組成，按質(zhì)量比2∶1充分混合后使用。

1.3 測試與表征

1.3.1 拉伸剪切強(qiáng)度

按照GB/T 7124—2008《膠粘劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測定（剛性材料對剛性材料）》測試標(biāo)準(zhǔn)制樣，拉伸速率為（5±1） mm/min，粘接面積為25 mm×10 mm。

1.3.2 沖擊強(qiáng)度

按照GB/T 2567—2008《樹脂澆鑄體性能試驗方法》測試標(biāo)準(zhǔn)制樣，Ⅱ型小試樣，沖擊速度為2.9 m/s。

1.3.3 固化劑B膠體系穩(wěn)定性

觀察制備的固化劑B膠靜置7 d后是否會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，未分層即表明體系穩(wěn)定。

1.3.4 固化時間

將主劑A膠和固化劑B膠按照質(zhì)量比2∶1混合后，制成直徑為5 cm的圓球，測定其變硬所需時間。

1.3.5 膠化時間

在測定時稱取0.5～1 g膠粘劑試樣放在加熱板上，分別在溫度60、80、100、120 ℃和140 ℃下測定，用攪拌器以小圓圈運動方式攪拌熔化物料。當(dāng)開始變稠時，在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r，每隔2 s將攪拌器由熔化物中提高10 mm左右，若提高時形成的拉絲變脆以至斷裂而且不能再由熔化物中拉成絲狀時，則停止計時并記下時間，準(zhǔn)確至1 s。這個時間為該試樣的膠化時間，亦為固化速度。

1.3.6 FT-IR

將試樣膠粘劑涂在脫模紙上固化，25 ℃下經(jīng)24 h徹底固化后，形成1 mm厚膠片，進(jìn)行傅里葉紅外光譜測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.7 固化反應(yīng)過程中溫度變化

將膠粘劑按比例配備100 g，（20±1）℃置于模具中，模具要求散熱性良好，每隔10 min測量溫度并觀察膠粘劑狀態(tài)。

1.3.8 黏 度

利用旋轉(zhuǎn)流變儀對膠粘劑的黏度進(jìn)行測試，旋轉(zhuǎn)速度為50 r/s，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍模擬冬天及夏天的工廠操作溫度，從10～60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑用量篩選

端羧基液體丁腈橡膠溶于環(huán)氧樹脂中后，在固化時與環(huán)氧樹脂產(chǎn)生相分離，形成海島結(jié)構(gòu)，使得環(huán)氧樹脂韌性增加[9]，但是大量使用時膠粘劑體系氣味增大，且會出現(xiàn)體系不均勻現(xiàn)象，因而選擇一種高分子改性增韌劑G，與端羧基液體丁腈橡膠形成復(fù)合增韌體系，增韌環(huán)氧樹脂，減少端羧基液體丁腈橡膠的使用，提高膠粘劑體系韌性和粘接強(qiáng)度。圖1為加入不同含量（與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分比）高分子改性增韌劑G對膠粘劑韌性和粘接強(qiáng)度的影響，其中固化反應(yīng)使用B膠為僅含有5773的固化劑。

由圖1可知，高分子改性增韌劑G的加入顯著改善了膠粘劑體系的粘接性能，且隨著高分子改性增韌劑G含量的增加，膠粘劑體系沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度變大。這是因為高分子改性增韌劑G為線形長鏈，可填充在分子之間，降低環(huán)氧樹脂固化體系的交聯(lián)密度，該線形長鏈帶有較多的羥基，提高環(huán)氧樹脂固化體系的韌性和粘接強(qiáng)度。在高分子改性增韌劑G含量達(dá)到3%之后沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度均增加緩慢。綜合經(jīng)濟(jì)性，選擇高分子改性增韌劑G加入量為3%。

2.2 固化劑種類篩選

胺類是使用量最大的環(huán)氧樹脂膠粘劑固化劑，分為脂肪胺、脂環(huán)胺、低分子聚醚胺、改性多元胺，根據(jù)胺的含量以及分子鏈的長度，固化后性能不同[10]。選擇不同類型的胺類固化劑，計算配比后制備固化劑B膠，與主劑A膠混合固化后，測定膠粘劑性能，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，型號為5773和1618的固化劑制備的膠粘劑性能相近，拉伸剪切強(qiáng)度較高，體系穩(wěn)定。型號為JH-5280的固化劑制備B膠體系不穩(wěn)定，易產(chǎn)生分層現(xiàn)象。型號為D-400和D-2000的固化劑制備的膠粘劑，拉伸剪切強(qiáng)度較低，且B膠體系不穩(wěn)定，易產(chǎn)生分層現(xiàn)象。型號T-403的固化劑制備的膠粘劑，拉伸剪切強(qiáng)度過低，不能滿足使用要求，這是因為低分子聚醚胺類固化劑，固化時間較長，且體系不穩(wěn)定，多元胺類固化劑固化后體系交聯(lián)密度過大，脆性增大[11]，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度降低。因而選擇型號為5773和1618的固化劑制備固化劑B膠，并對兩者不同配比進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，固化劑5773和1618的相對含量變化對膠粘劑的粘接強(qiáng)度影響較小，但僅含有固化劑5773時，固化速度較快，而僅含有固化劑1618時，固化速度較慢。鋼筘膠粘劑使用時需在40 min左右完成初步固化，因而選擇固化劑5773和1618質(zhì)量比3∶10為最優(yōu)配比。

2.3 納米SiO2加入量

表2為納米SiO2不同加入量（與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量百分比）對B膠體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)合圖3不同含量納米SiO2膠粘劑的粘接強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)隨著納米SiO2含量的增加，體系粘接強(qiáng)度增加，但變化幅度不是很明顯，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.4%時，體系會發(fā)生分層現(xiàn)象，達(dá)到0.8%時，體系由于粘度較大，影響使用。由于納米SiO2表面包覆一層有機(jī)材料，且顆粒細(xì)小，使之具有疏水特性，將它添加到膠粘劑中能很快形成一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加膠粘劑體系粘度，抑制了膠體流動。其具有較大的比表面積，與基體接觸界面增大，可通過產(chǎn)生微裂紋和塑性變形等吸收沖擊能，提高基體韌性，同時由于其表面富含活性基團(tuán)，可以和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基、羥基反應(yīng)，進(jìn)而提高了膠粘劑粘接強(qiáng)度[12]。綜合經(jīng)濟(jì)性因素而選擇納米SiO2的加入量為0.6%。

2.4 產(chǎn)品綜合性能對比

選擇高分子改性增韌劑G質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的主劑A膠和固化劑B膠，其中5773和1618質(zhì)量比為3∶10，納米SiO2加入量為0.6%，制備高速無梭織機(jī)鋼筘用膠粘劑，并將其性能與市售國內(nèi)外鋼筘膠粘劑進(jìn)行對比。

2.4.1 結(jié)構(gòu)分析

圖4為試樣膠粘劑的紅外光譜圖。對比曲線a，b，c發(fā)現(xiàn)，在910 cm-1處和2 750～3 000 cm-1處均有振動峰出現(xiàn)，表明3種膠粘劑均含有環(huán)氧基團(tuán)和分子內(nèi)氫鍵。曲線a和曲線c在1 100 cm-1附近出現(xiàn)相同的特征峰，表明國外鋼筘膠粘劑和本研究鋼筘膠粘劑中均含有醚鍵。曲線a在1 680 cm-1和1 531 cm-1出現(xiàn)了特征峰，表明國外鋼筘膠粘劑含有酰胺基團(tuán)。

2.4.2 韌性和粘接強(qiáng)度

表3為試樣膠粘劑的沖擊強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度測試結(jié)果。由表3可知，市售國外鋼筘膠粘劑沖擊強(qiáng)度為9.54 kJ/m2，國產(chǎn)鋼筘膠粘劑的沖擊強(qiáng)度為6.53 kJ/m2，本研究鋼筘膠粘劑的沖擊強(qiáng)度最高，為9.86 kJ/m2，表明其韌性最佳。同時，市售國外鋼筘膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度為19.71 MPa，國產(chǎn)鋼筘膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度為15.95 MPa，本研究鋼筘膠粘劑的拉伸剪切強(qiáng)度最高，可達(dá)到21.77 MPa，比國產(chǎn)鋼筘膠粘劑高5.82 MPa，表明其粘接強(qiáng)度優(yōu)異。

2.4.3 固化性能

2.4.3.1 固化速度

圖5為試樣鋼筘膠粘劑在不同溫度下的膠化時間。由圖5可知，在相同溫度下，市售國外鋼筘膠粘劑的膠化時間最長，本研究制備的高速無梭織機(jī)鋼筘用膠粘劑次之，國產(chǎn)鋼筘膠粘劑的膠化時間最短。表明在不同溫度下本研究鋼筘膠粘劑的固化速度均介于國外鋼筘膠粘劑與國內(nèi)鋼筘膠粘劑之間，符合使用要求。在膠粘劑的固化過程中，如果固化速度過慢，固化時間較長，影響鋼筘制造時間，生產(chǎn)效率降低。如果固化速度過快，固化時間短，會產(chǎn)生急劇放熱及應(yīng)力集中現(xiàn)象，影響粘結(jié)強(qiáng)度，且注膠時間縮短，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2.4.3.2 固化反應(yīng)過程中溫度變化

對試樣膠粘劑固化時溫度隨固化時間的變化進(jìn)行了研究，如圖6所示。由圖6可知，國產(chǎn)鋼筘膠粘劑在固化初期溫度增長較快，固化過程中最高溫度可達(dá)到58 ℃，存在急劇放熱現(xiàn)象。國外鋼筘膠粘劑和本研究鋼筘膠粘劑則在整個固化過程中溫度變化較緩慢，且最高溫度分別為27 ℃和31.2 ℃。于此同時，國外鋼筘膠粘劑、國產(chǎn)鋼筘膠粘劑和本研究鋼筘膠粘劑由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的時間分別為60、30 min和40 min。急劇放熱現(xiàn)象會導(dǎo)致固化后體系存在應(yīng)力，影響膠粘劑的粘接強(qiáng)度和使用壽命。且鋼筘在裝配注膠過程中需要一定的操作時間，筘片在筘梁中裝配完成后，又需要鋼筘膠粘劑有一定粘接性能使其固定，因而膠粘劑狀態(tài)變化的發(fā)生需要在合理的時間之內(nèi)。綜合表明，本研究鋼筘膠劑性能符合鋼筘生產(chǎn)操作要求。

2.4.4 黏度隨溫度的變化

圖7為本研究鋼筘膠粘劑和國外鋼筘膠粘劑黏度隨溫度變化曲線。由圖7可知，國外鋼筘膠粘劑在10 ℃（冬季）的初始溫度下黏度為90 Pa·s，而本研究鋼筘膠粘劑在相同溫度下只有30 Pa·s。本研究鋼筘膠粘劑在測試溫度達(dá)到30 ℃（夏季）時，黏度就降到測試最低值，僅為6 Pa·s，而國外鋼筘膠粘劑在相同的30 ℃時黏度為19 Pa·s。在整個測試溫度的范圍內(nèi)，本研究鋼筘膠粘劑的黏度始終低于國外鋼筘膠粘劑，且變化較緩慢，黏度隨溫度變化程度較小。

3 結(jié) 論

a）高速無梭織機(jī)鋼筘用膠粘劑由主劑A膠和固化劑B膠組成，其中高分子改性增韌劑G質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，固化劑5773和1618質(zhì)量比為3∶10，納米SiO2加入量為0.6%。

b）高速無梭織機(jī)鋼筘用膠粘劑沖擊強(qiáng)度為9.86 kJ/m2，拉伸剪切強(qiáng)度為21.77 MPa，韌性和粘接強(qiáng)度均比市售國內(nèi)外鋼筘膠粘劑優(yōu)異。不同溫度下的膠化時間均介于市售國外鋼筘膠粘劑和國內(nèi)鋼筘膠粘劑之間。固化過程溫度變化緩慢，不存在急劇放熱現(xiàn)象，由液態(tài)開始轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的時間為40 min。在10 ℃時黏度為30 Pa·s，30℃時黏度為6 Pa·s，黏度隨溫度變化程度小，有利于生產(chǎn)操作。

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