楊 釗,趙金力,王 健,王 寶,,陳海軍,3,趙抒娜,,*

(1.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院有限公司,老年?duì)I養(yǎng)食品研究北京市工程實(shí)驗(yàn)室, 營(yíng)養(yǎng)健康與食品安全北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;2.中糧屯河糖業(yè)股份有限公司,農(nóng)業(yè)部糖料與番茄質(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆昌吉 831100;3.中糧屯河崇左糖業(yè)有限公司,廣西崇左 200040)

作為兩種不同原料的食糖,甘蔗糖和甜菜糖在人們的日常生活中占據(jù)重要地位。甜菜糖一般產(chǎn)于高緯度的溫帶和亞寒帶地區(qū),如我國(guó)的新疆、內(nèi)蒙古和東北地區(qū)。而甘蔗糖則產(chǎn)于低緯度的熱帶和亞熱帶地區(qū),如我國(guó)的廣西、云南和廣東等地區(qū)。與甘蔗糖相比,甜菜糖普遍存在一些不愉悅的特征風(fēng)味[1-3],使得其在食品工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員造成感官上的不愉悅,從而引發(fā)甜菜糖下游客戶的疑慮,影響甜菜糖的正常使用,造成甜菜糖客戶的流失。因此,深入分析甜菜糖不良風(fēng)味成分及形成機(jī)理,通過(guò)科學(xué)方法客觀評(píng)估甜菜糖不良風(fēng)味在終端產(chǎn)品的影響,對(duì)整個(gè)甜菜制糖業(yè)健康發(fā)展具有重要的作用。

本文主要從甜菜糖不良風(fēng)味的組成成分、感官分析、形成機(jī)理及其控制與消除策略等方面進(jìn)行討論和分析,以期對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味問(wèn)題進(jìn)行全面了解,為甜菜糖在終端產(chǎn)品中的應(yīng)用提供一些參考方向和可行性措施。

1 甜菜糖不良風(fēng)味化學(xué)成分分析及感官分析

1.1 甜菜糖不良風(fēng)味的特征成分

Marsili等[1]對(duì)導(dǎo)致甜菜糖不良風(fēng)味的化合物進(jìn)行分析、鑒定和定量之后,將土臭素、2,5-二甲基吡嗪、呋喃、丁酸和異戊酸五種物質(zhì)以不同配比添加到?jīng)]有不良風(fēng)味的蔗糖樣品中,來(lái)模擬甜菜糖不良風(fēng)味,結(jié)果顯示甘蔗糖樣品也具備了甜菜糖不良風(fēng)味,由此推斷甜菜糖中的特征風(fēng)味可能包括土臭素、2,5-二甲基吡嗪、呋喃、丁酸和異戊酸。Godshall等[2]的研究認(rèn)為甜菜糖氣味可能來(lái)自于土壤微生物活動(dòng)、甜菜自身(固有或吸收)或是在加工過(guò)程,組分多達(dá)50種以上,如吡嗪、醛類、醇類、呋喃、酚醛塑料及羧酸等。甜菜糖中的一些短鏈揮發(fā)性脂肪酸,尤其是醋酸、丙酸、異戊酸及丁酸即使在濃度非常低的情況下也易被察覺(jué),如丁酸在空氣中的濃度在0.19～4.8 μL/L就會(huì)有汗臭的味道,異戊酸在空氣中的嗅覺(jué)閾值在0.04～2.8 μL/L即可被人感知[3],Hsieh等[4]認(rèn)為土臭素會(huì)帶來(lái)陳腐和土腥味,即使低于儀器檢測(cè)的閥值,也可能被人的嗅覺(jué)感知,這些含量極低卻對(duì)成品糖的感官產(chǎn)生明顯影響的物質(zhì),增加了甜菜糖不良風(fēng)味的控制難度。

對(duì)于甜菜糖的不良風(fēng)味的可能形成原因,1957年Hungerford[5]結(jié)合糖廠的生產(chǎn)工藝,提出甜菜糖的不良風(fēng)味問(wèn)題可能與加工過(guò)程中的某些工藝參數(shù)有關(guān),并給出了一些優(yōu)化建議。隨后Olson[6]通過(guò)感官和色譜分析研究認(rèn)為甲胺和甜菜堿可能與甜菜糖不良風(fēng)味相關(guān)。而Acree等[7]、Murray等[8]研究認(rèn)為,土臭素和2-甲氧基-吡嗪在甜菜煮制過(guò)程中帶來(lái)土腥味和霉味。Parliment等[9]對(duì)甜菜煮制過(guò)程中的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行了水蒸氣蒸餾萃取,并將所得的萃取液進(jìn)行GC-MS檢測(cè)到17種風(fēng)味物質(zhì),提到在甜菜煮制過(guò)程中的風(fēng)味主要不良成分可能是4-甲基吡啶及其他一些類型的吡啶類物質(zhì),同時(shí)有不到1%的成份可能是二甲基硫醚,異戊醛及呋喃類物質(zhì)。Clarke等[10]在探究制糖加工工藝中色素的影響因素的同時(shí),也對(duì)制糖工藝中的不良風(fēng)味產(chǎn)生進(jìn)行了討論,提出主要有三種風(fēng)味:一種帶有土腥味和蒸煮味的甜菜風(fēng)味,可能與土臭素相關(guān);一種刺激、類似脂類降解的一種腐敗風(fēng)味,可能與微生物發(fā)酵及帶入加工工藝的雜質(zhì)相關(guān);一種刺激的氨味風(fēng)味,可能與含氮物質(zhì)(包括蛋白質(zhì))的降解有關(guān)。

1.2 不良風(fēng)味的評(píng)測(cè)方法

甜菜糖風(fēng)味物質(zhì)是一個(gè)混合體系,甜菜糖釋放出的不良風(fēng)味由多種不同揮發(fā)性化合物引起,是一個(gè)非常復(fù)雜的組分體系,僅僅靠簡(jiǎn)單幾種組分未必能完整地體現(xiàn)甜菜糖的不良風(fēng)味。同時(shí)由于甜菜原料的品質(zhì)加工過(guò)程中工藝參數(shù)的動(dòng)態(tài)變化,甜菜糖的不良風(fēng)味屬性也在動(dòng)態(tài)變化,這大大增加了不良風(fēng)味成分檢測(cè)分析的難度。Kaipainen等[11]采用電子鼻對(duì)食糖進(jìn)行分析,并且通過(guò)GC-MS定量和半定量分析確定了包含不良組分在內(nèi)的約30種風(fēng)味成份。Casey等[12]、Batista等[13]采用固相微萃取-氣相-質(zhì)譜(SPME-GC-MS)手段對(duì)甘蔗糖和甜菜糖中的短鏈揮發(fā)性脂肪酸進(jìn)行了半定量分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn)從乙酸到壬酸的短鏈揮發(fā)性脂肪酸與食糖的風(fēng)味相關(guān)。Pihlsgard等[14]的研究表明甜菜液體糖中與感官特征相關(guān)的主要物質(zhì)有很多,其中兩類物質(zhì)占據(jù)主要位置,一是吡嗪類,二是短鏈揮發(fā)性脂肪酸類(包括乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸等)。Schiwech等[15]也提到可以通過(guò)一些工藝上的改進(jìn)減少食糖產(chǎn)品中的氨味,但隨著工藝提升在后續(xù)研究中提到氨氣作為甜菜不良風(fēng)味的人不多,可以不認(rèn)為是目前主流甜菜糖不良風(fēng)味的特征組分。

甜菜糖不良風(fēng)味由多種風(fēng)味物質(zhì)共同作用,這些風(fēng)味物質(zhì)成分復(fù)雜,且種類含量都存在差異和波動(dòng),導(dǎo)致甜菜糖的不良風(fēng)味的種類與含量都存在差異和波動(dòng)。甜菜糖不良風(fēng)味與不良風(fēng)味成分分析檢測(cè)方法分為人的感官評(píng)價(jià)和儀器檢測(cè)。人的感官評(píng)價(jià)快速敏銳,是目前評(píng)價(jià)甜菜糖不良風(fēng)味最為直觀的方法,也是客戶評(píng)定甜菜糖是否存在不良風(fēng)味的方法。但人的感官評(píng)價(jià)存在主觀差異性,采用多人感官評(píng)價(jià)或利用專業(yè)的感官平臺(tái)進(jìn)行評(píng)價(jià)可以有效地降低主觀差異性的影響。儀器檢測(cè)如GC-MS、電子鼻、電子舌一般可以檢測(cè)到甜菜糖里大多數(shù)成分的種類和含量,但成分的種類含量無(wú)法直接和不良風(fēng)味的種類含量對(duì)應(yīng)起來(lái)。因此,將人的感官評(píng)價(jià)和儀器檢測(cè)相結(jié)合,才有可能對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味進(jìn)行客觀準(zhǔn)確的分析。根據(jù)文獻(xiàn)、相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析并咨詢甜菜糖下游客戶,得出甜菜糖中可能存在的不良風(fēng)味的種類及可能的原因見(jiàn)表1。

表1 甜菜糖常見(jiàn)主要不良風(fēng)味及可能的形成因素Table 1 The possible reasons for generating the characteristic off-aromas in beet sugar

2 甜菜糖不良風(fēng)味形成的主要影響因素

2.1 含氮化合物

根據(jù)Alanie等[16]的研究,甜菜滲出汁(diffusion juice)中氨基酸含量最高的三種氨基酸是:谷氨酸、天冬氨酸和γ-氨基丁酸,一般情況下,參與美拉德反應(yīng)的氨基酸反應(yīng)活性順序[17]如下:γ-氨基丁酸、賴氨酸>天冬氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸>亮氨酸、甘氨酸>丙氨酸、纈氨酸而以美國(guó)甜菜糖為例,來(lái)源于不同地域的甜菜原液這三種氨基酸的濃度范圍如表2[17]所示。

表2 甜菜原液中三種高含量氨基酸的濃度范圍Table 2 The content range of amino acid in reasons at high concentration in beet juice

由表2可以看出,甜菜汁中對(duì)羰基化合物有較大化學(xué)反應(yīng)性的氨基酸如γ-氨基丁酸、天冬氨酸、及谷氨酸含量相對(duì)較高,在堿性條件下與葡萄糖更容易發(fā)生美拉德反應(yīng)而形成多種風(fēng)味物質(zhì),由于甜菜制糖過(guò)程中需要進(jìn)行二次飽充工藝,所需石灰量遠(yuǎn)高于甘蔗制糖過(guò)程中的添加石灰量,因此甜菜制糖工藝中甜菜汁的pH較高,從而使甜菜稀汁、稠汁、和糖蜜乃至成品糖中形成的吡嗪類化合物。

2.2 轉(zhuǎn)化糖

徐祖健[18]在甜菜制糖過(guò)程中，采用美拉德反應(yīng)模擬人工糖汁進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)不存在轉(zhuǎn)化糖時(shí),單獨(dú)的氨基酸只是略微增加一些色值,而有轉(zhuǎn)化糖與氨基酸結(jié)合時(shí),產(chǎn)生的色值按照每0.5%轉(zhuǎn)化糖/100折光干固物的量,色值會(huì)提高50～60 IU。如果將氨基酸的量增加10倍已不會(huì)提高太多色值,如果在粗汁中先行添加少量谷氨酸或者谷酰胺,按超過(guò)兩倍的氨基酸含量進(jìn)行添加,在一清汁和二清汁中色值沒(méi)有明顯升高的現(xiàn)象,添加等同量的γ-氨基丁酸對(duì)色值也沒(méi)有太大影響,由此可以看出轉(zhuǎn)化糖的含量是在發(fā)生美拉德反應(yīng)的過(guò)程中起決定反應(yīng)速度的因素。此外,以干固物含量計(jì)甜菜果膠僅次于蔗糖含量的組分,將果膠添加在甜菜粗汁中進(jìn)行試驗(yàn),添加0.5%果膠會(huì)使清凈后的糖汁加劇美拉德反應(yīng),導(dǎo)致色值增加200 IU。由于果膠分子內(nèi)的α-(1-4)糖苷鍵和連在羥基上的酯鍵水解,會(huì)析出半乳糖醛酸。此反應(yīng)可能在滲出階段和預(yù)灰器的初始階段在酶的作用下促成,實(shí)驗(yàn)證明,如果在粗汁中添加0.86%干固物含量的半乳糖醛酸,會(huì)促使形成增加的色素量,與添加相等量的轉(zhuǎn)化糖一樣。如果清凈操作的效率低,就不會(huì)使半乳糖醛酸分解,則該化合物會(huì)在蒸發(fā)過(guò)程中促使發(fā)生反應(yīng),形成色素和特征風(fēng)味[18]。

甜菜收獲時(shí),本身含有葡萄糖和果糖,且在貯存期間由于酶的作用導(dǎo)致甜菜內(nèi)蔗糖分解為轉(zhuǎn)化糖。提汁和清凈階段,因高pH和高溫的化學(xué)作用,蔗糖分解為還原糖,還原糖在堿性情況下,形成醛、酮類化合物和有機(jī)酸,可能會(huì)造成不良風(fēng)味成分的產(chǎn)生。在浸出階段,由于細(xì)菌和酵母的作用葡萄糖和果糖會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌慕到猱a(chǎn)物,不排除產(chǎn)生不良風(fēng)味物質(zhì)[19-20]。Reinefeld等[21]對(duì)各個(gè)工序形成的產(chǎn)物進(jìn)行查定,發(fā)現(xiàn)清凈過(guò)程中乳酸和羥基乙酸會(huì)有所增加,甘油醛也是重要的分解產(chǎn)物。在結(jié)晶階段,易發(fā)生焦糖化反應(yīng),葡萄糖和果糖在失水的作用下形成蔗糖酐、焦糖酐、焦糖烯之類的產(chǎn)物。

2.3 金屬離子

一般甜菜汁中無(wú)機(jī)物陽(yáng)離子含量大小依次是K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+離子,對(duì)于甜菜制糖工藝中產(chǎn)生不同的影響,一般K+、Na+離子活性高,不容易沉淀,造蜜能力較高,但對(duì)色素及特征風(fēng)味形成的不利影響相對(duì)較小。二價(jià)離子如Ca2+或Mg2+離子的存在會(huì)加速單糖的降解,其降解速率是同樣情況Na+離子存在時(shí)的4倍,由此可以看出Ca2+離子的存在可能將糖汁中的一些反應(yīng)色素與蛋白等大分子一起絮凝沉淀,減少雜質(zhì)進(jìn)入后續(xù)工藝[22-23]。

Fe3+離子(或者Cu2+離子)的存在容易發(fā)生催化反應(yīng),對(duì)美拉德反應(yīng)及焦糖化反應(yīng)均造成比較明顯的影響[24-25]。一般情況下,糖的焦糖化反應(yīng)被定義為固體蔗糖的降解,一般發(fā)生的條件為200 ℃,pH在3～9之間,但在低濃度下如果有雜質(zhì),尤其是Fe3+離子存在的情況下,焦糖化反應(yīng)的溫度可能會(huì)大幅下降至40 ℃[22]。因此在工藝中,尤其是結(jié)晶步驟中,應(yīng)盡量避免糖液直接與熱鐵金屬表面接觸,糖漿的進(jìn)料設(shè)備也應(yīng)避免這種情況發(fā)生。因此在清凈過(guò)程及后續(xù)工段需要防止設(shè)備或者管道中的鐵被逐漸腐蝕而溶入糖汁,造成美拉德反應(yīng)及焦糖化反應(yīng)的加劇,從而可能會(huì)形成鐵銹和血腥味等特征風(fēng)味,造成不良的回味影響甜菜糖的口感。

2.4 微生物

糖作為一種碳源,在加工過(guò)程中容易造成微生物滋生繁殖的問(wèn)題。在甜菜制糖生產(chǎn)中,細(xì)菌芽孢附著在甜菜表面,隨破損和腐壞的甜菜經(jīng)流送和甜菜洗滌水進(jìn)入糖廠,在加工過(guò)程中將蔗糖轉(zhuǎn)化分解形成如丁酸、異戊酸等有機(jī)酸產(chǎn)物,從而導(dǎo)致制糖生產(chǎn)中的糖分損失增加,純度下降,有害雜質(zhì)增加[26]。尤其是在甜菜貯存和甜菜絲浸出環(huán)節(jié),微生物生長(zhǎng)繁殖迅速,雜菌代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸等不受歡迎的風(fēng)味物質(zhì),直接形成類似發(fā)酵、霉變的風(fēng)味,后續(xù)帶入到甜菜糖成品中,造成不良影響。

3 甜菜糖不良風(fēng)味的來(lái)源及改善措施

甜菜糖不良風(fēng)味是一個(gè)復(fù)雜的混合物體系,其來(lái)源和形成累積過(guò)程也是非常復(fù)雜的,從甜菜的生長(zhǎng)、收割、貯存、加工到成品甜菜糖的包裝、倉(cāng)儲(chǔ)和運(yùn)輸,各個(gè)環(huán)節(jié)都可能生成或引入甜菜糖不良風(fēng)味。

3.1 甜菜原料

目前我國(guó)甜菜糖以新疆的產(chǎn)量最大,新疆甜菜主栽品種引進(jìn)自德國(guó)、瑞典、美國(guó)、荷蘭等國(guó),約占95%左右,以德國(guó)豐產(chǎn)型的品種最多,種植面積最大,豐產(chǎn)型甜菜產(chǎn)量高,但該品種抗病性較差,含糖率低。根據(jù)胡華兵[27]的研究,新疆地區(qū)甜菜品種種植時(shí)間久,品種結(jié)構(gòu)單一,加上甜菜重茬、迎茬面積大,使得甜菜根腐病、叢根病等病害大面積爆發(fā),造成品種抗逆性相對(duì)下降,含糖率下降至11%～13%,導(dǎo)致甜菜容易感染微生物,腐爛變質(zhì),從而嚴(yán)重影響甜菜原料品質(zhì)。同時(shí)甜菜種植戶為了追求高產(chǎn)量,過(guò)量增加水分供應(yīng)量和氮肥施用比例,雖然增加了甜菜塊根的產(chǎn)量,但卻增加了原料中含氮雜質(zhì)的比例,降低甜菜含糖率,從而給后續(xù)的甜菜加工造成負(fù)擔(dān),也降低了甜菜糖的品質(zhì)。新疆地區(qū)過(guò)去20年里過(guò)度施用氮肥的情況并沒(méi)有明顯解決改善,反而有逐年加重的趨勢(shì)[28-29]。過(guò)量氮肥施用雖然提高了甜菜單產(chǎn),但會(huì)造成以下幾個(gè)危害:①甜菜原料含糖率大幅下降,有害氮等雜質(zhì)含量增加,高雜質(zhì)造成糖廠提純負(fù)荷和難度的增加,也增加了甜菜糖中雜質(zhì)及其衍生物殘留量,從而產(chǎn)生不良風(fēng)味等品質(zhì)問(wèn)題;②甜菜中Na+、K+離子及氨基氮的含量也偏高,而這些都是造蜜能力很強(qiáng)的三種非糖物質(zhì),廢蜜的增加可能造成提糖率降低,痕量物質(zhì)更容易裹挾在產(chǎn)品中,造成風(fēng)味的遺留;③氮濃度大造成糖廠蒸發(fā)罐等設(shè)備腐蝕,造成金屬溶出,加劇美拉德反應(yīng)[30]。

可以通過(guò)兩大措施改善甜菜原料品質(zhì):①按質(zhì)論價(jià),即以甜菜的產(chǎn)糖量定價(jià),這一做法早在上世紀(jì)70年代末就已在歐洲一些發(fā)達(dá)國(guó)家廣為推行,收購(gòu)甜菜實(shí)行以質(zhì)定價(jià)的模式,將農(nóng)戶與糖廠雙方的利益緊緊地捆綁在一起。新疆有些甜菜制糖廠近幾年也開(kāi)始意識(shí)到這一問(wèn)題的重要性,并開(kāi)始嘗試推行按質(zhì)論價(jià),但由于農(nóng)戶與糖廠雙方利益脫鉤,推行甜菜收購(gòu)按質(zhì)論價(jià)的政策仍存在一定難度。這種利益割裂的局面對(duì)甜菜原料品質(zhì)控制極為不利,最終影響甜菜制糖業(yè)的整體效益和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力;②降低有害氮等雜質(zhì)含量,甜菜有害氮的概念說(shuō)法不一,比較一致的看法是凡是非結(jié)構(gòu)蛋白的氮素都可以認(rèn)為是有害氮,其中包括各種氨基酸、酰氨、甜菜堿、無(wú)機(jī)氮及各種可溶性含氮化合物,從制糖的角度來(lái)看,這些非結(jié)構(gòu)蛋白的氮化合物均不利于制糖提純[31]。根據(jù)遇琦[32]的研究,甜菜塊根干物中的全氮量高于0.6%時(shí),有害氮的數(shù)量明顯增加。而甜菜根中各個(gè)部位有害氮的含量也是不一樣的,有害氮高的部位是根頭,其次是尾根,根體中有害氮含量最低。因此,需對(duì)甜菜進(jìn)行合理的切削處理,適當(dāng)切除甜菜根頭和根尾,以降低有害氮等雜質(zhì)含量。

3.2 甜菜儲(chǔ)藏過(guò)程

在甜菜的儲(chǔ)藏過(guò)程中,影響甜菜品質(zhì)主要有以下幾點(diǎn):①呼吸作用[33],甜菜的呼吸作用可以使甜菜蔗糖分量降低,塊根重量減少,產(chǎn)生的二氧化碳、水和熱量會(huì)使甜菜的菜堆溫度增高,濕度增大,其呼吸時(shí)的糖分損失與溫度有關(guān),每當(dāng)溫度升高10 ℃,糖分損失速度會(huì)增加1～1.5倍;②酶類活動(dòng)[34],在甜菜保藏過(guò)程中,影響最大的是蔗糖轉(zhuǎn)化酶,其在甜菜生長(zhǎng)過(guò)程可以有效促進(jìn)光合同化作用,利于單糖和蔗糖的形成,而在儲(chǔ)藏過(guò)程中可以促使蔗糖分解為單糖。在新鮮的甜菜中,蔗糖轉(zhuǎn)化酶為化合狀態(tài),水解作用很弱,而甜菜塊根枯萎、凍化或者腐爛時(shí),細(xì)胞的固有結(jié)構(gòu)被破壞,一部分酶就會(huì)變成游離狀態(tài)而加劇蔗糖的水解,造成糖分的損失和單糖成分含量增加。同時(shí)蛋白酶也會(huì)在儲(chǔ)藏過(guò)程中分解蛋白質(zhì),形成的分解產(chǎn)物有害氮含量增加,加劇后續(xù)過(guò)程中雜質(zhì)和特征風(fēng)味的產(chǎn)生。儲(chǔ)藏過(guò)程中腐爛的甜菜也會(huì)由于真菌感染分泌出來(lái)的酶使果膠溶解,造成可溶性果膠質(zhì)含量增加,對(duì)后續(xù)加工造成影響;③微生物作用[35],保藏過(guò)程中甜菜腐爛主要是因?yàn)槲⑸锏母腥?主要是真菌(主要是霉菌)和細(xì)菌。甜菜在儲(chǔ)藏過(guò)程中呼吸排出的水分形成飽和濕空氣利于微生物的生長(zhǎng),使含糖降低。雜菌代謝產(chǎn)物的增加都可能是甜菜在保藏過(guò)程中品質(zhì)劣變,產(chǎn)生有機(jī)酸等不受歡迎的風(fēng)味物質(zhì),形成類似發(fā)酵、霉變的風(fēng)味給后續(xù)加工帶來(lái)干擾。

根據(jù)甜菜儲(chǔ)藏過(guò)程中的變化特點(diǎn),可采取以下措施進(jìn)行積極預(yù)防:①開(kāi)堆散熱,降低溫度,以減弱甜菜的呼吸作用,減少糖分的損失;②由于真菌類傾向于在酸性環(huán)境下繁殖,在儲(chǔ)藏新鮮甜菜的時(shí)候撒放石灰粉也是有效的消毒方法,將石灰乳按照一定比例在收購(gòu)時(shí)往車上甜菜噴灑,這樣在卸車和成堆時(shí),石灰便均勻的分布在甜菜上,需要注意的是,腐爛性細(xì)菌會(huì)喜好堿性環(huán)境,因此甜菜堆如果腐爛即不可再撒熟石灰,否則會(huì)加速腐爛;③采用甲醛液、二氧化碳、高錳酸鉀、二氮代苯和六氯代乙烷等殺菌劑[36],噴灑化學(xué)殺菌劑的情況存在一旦濃度降低,微生物又會(huì)繁殖起來(lái)的情況,而此時(shí)甜菜的自然抵抗力已被破壞,反而會(huì)加劇甜菜的腐爛,造成原料品質(zhì)的劣變。

3.3 甜菜加工過(guò)程

有些不良風(fēng)味物質(zhì)是隨甜菜進(jìn)入糖廠,Colonna等[37]在洗菜水中檢測(cè)到了土臭素,這與Clarke等[10]的結(jié)論相符合。根據(jù)Pihlsgard等[38-39]對(duì)甜菜液體糖揮發(fā)性組分進(jìn)行檢測(cè),并對(duì)制糖工藝進(jìn)行梳理后發(fā)現(xiàn),土臭素可能出現(xiàn)在甜菜加工過(guò)程的前工段,但在后工段有可能被除去而沒(méi)有出現(xiàn)在終產(chǎn)品中。Pihlsgard等[39]于2000年調(diào)研了丹麥丹尼斯克糖廠的液體甜菜糖的揮發(fā)性成分在甜菜制糖工藝中不同環(huán)節(jié)的成分變化,根據(jù)丹尼斯克糖廠的工藝采用兩步法,后續(xù)工藝以離子交換及活性炭進(jìn)行清凈處理,分別在浸出汁、稀汁、濃汁等處取樣進(jìn)行測(cè)定,并且對(duì)所得到的兩種pH(9、7.6)濃汁(樣品E)進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)不同特征風(fēng)味成分在加工過(guò)程中變化趨勢(shì)復(fù)雜,例如2,6-二甲基吡嗪,2-乙基-5-甲基吡嗪、3-甲基環(huán)戊等在最終產(chǎn)品中依舊存在;而2-乙基己醇、吲哚、呋喃等化合物在原汁中沒(méi)有,但在加工過(guò)程中出現(xiàn);而土味素、丙酸、己酸等化合物在初始原汁中存在,但在后續(xù)加工中低于儀器的檢測(cè)限而沒(méi)有檢測(cè)到,雖然土味素等化合物儀器檢測(cè)不出,但是因?yàn)槠湫嵊X(jué)閾值很低,在濃度非常低的情況下,也有可能被人感覺(jué)到。由此可以推斷在pH較高或者澄清不徹底的條件下,可能會(huì)傾向于形成不易去除的特征風(fēng)味物質(zhì)分子。從工藝上看,碳酸飽充作為糖汁澄清的關(guān)鍵步驟,因?yàn)檎崽堑霓D(zhuǎn)化,氨基酸的去除和Fe3+離子等在加灰及飽充環(huán)節(jié)發(fā)生和去除,如果雜質(zhì)去除不徹底,將對(duì)后續(xù)工序產(chǎn)生較大的影響,因此需要格外注意。

在甜菜加工制糖過(guò)程中,主要有兩種反應(yīng)造成不良風(fēng)味的形成[40],一個(gè)是蔗糖被加熱過(guò)程中的焦糖化反應(yīng),形成的主要特征風(fēng)味類型為焦糊、苦澀、或者刺激性特征風(fēng)味。焦糖化反應(yīng)可能會(huì)產(chǎn)生糖醛類、酮類、呋喃類和酸類物質(zhì),同時(shí)也伴有深色色素產(chǎn)生;美拉德反應(yīng)更是加工過(guò)程中形成揮發(fā)性物質(zhì)的一個(gè)主要反應(yīng),在轉(zhuǎn)化糖和氨基酸同時(shí)存在的情況下,可能發(fā)生上千種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),同時(shí)生成大量的化學(xué)物質(zhì),其中就包含吡嗪類、短鏈揮發(fā)性脂肪酸類等形成不良風(fēng)味的主要成分。含氮化合物、轉(zhuǎn)化糖、金屬離子和微生物等都是影響上述反應(yīng),影響甜菜糖不良風(fēng)味產(chǎn)生的重要因素。

甜菜制糖的澄清過(guò)程對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味有重要影響。例如,吡嗪類化合物在糖汁澄清環(huán)節(jié)的碳酸化過(guò)程中因葡萄糖與諸如谷氨酸和賴氨酸等氨基酸反應(yīng)而產(chǎn)生的?！疤妓峄笔菍⒅c熱的石灰乳混合以沉淀硫酸根、磷酸根、檸檬酸根、和草酸根等多價(jià)陰離子(作為鈣鹽進(jìn)行沉淀),并除去蛋白、皂角苷和膠質(zhì)等有機(jī)大分子(在多價(jià)陽(yáng)離子存在下聚集)。而堿性條件下將單糖(葡萄糖和果糖)連同氨基酸(谷氨酸)轉(zhuǎn)化為化學(xué)穩(wěn)定的羧酸,誘發(fā)美拉德反應(yīng),產(chǎn)生諸如吡嗪類等不利的化合物,并且這些糖類和胺類可能會(huì)干擾蔗糖顆粒在結(jié)晶過(guò)程中的晶粒的結(jié)晶[41]。

糖的轉(zhuǎn)化意味著糖分的損失和不必要雜質(zhì)物質(zhì)的產(chǎn)生,需要盡可能的使羰基碳化合物保持最低水平,避免糖的轉(zhuǎn)化從而減緩美拉德反應(yīng)的程度[42-44]?？梢圆扇∫韵聨讉€(gè)措施進(jìn)行:①轉(zhuǎn)化糖主要在加灰階段進(jìn)行去除,在浸出汁中添加石灰可以破壞轉(zhuǎn)化糖,使其形成熱穩(wěn)定的物質(zhì),從而防止與糖汁中的氨基酸在后續(xù)工藝中發(fā)生反應(yīng),因?yàn)橛蠧a2+離子的存在會(huì)比后續(xù)工藝中Na+離子大量存在的情況更容易去除;②轉(zhuǎn)化糖的降解產(chǎn)物多發(fā)生在溫度升高至85 ℃,pH高達(dá)11～12的情況下,加灰階段的反應(yīng)溫度盡量保持較低溫度;③Cu2+離子或者Fe3+離子的存在會(huì)催化降解反應(yīng),在糖的蒸發(fā)工藝使用不銹鋼蒸發(fā)罐(尤其在溫度最高的蒸發(fā)階段);④添加氧化劑以抑制糖的降解反應(yīng),SO2可容易與色素前體物質(zhì)醛類形成β-磺化醛類化合物,使其不易發(fā)生美拉德反應(yīng)從而降低清汁的色澤和減少特征風(fēng)味產(chǎn)生。同時(shí)在制糖工藝中,物料中各組分會(huì)對(duì)總風(fēng)味造成影響之外,工藝條件參數(shù)的準(zhǔn)確控制也是影響產(chǎn)品品質(zhì)的重要因素[45],例如在絮凝過(guò)程中保證絮凝效果,防止效果不佳,使本應(yīng)去除的物質(zhì)回到物料造成后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)和雜質(zhì)增加;避免過(guò)度加熱及過(guò)高堿度造成糖分損失和不良風(fēng)味增加;有效控制結(jié)晶的速度,避免結(jié)晶不均勻或者包裹母液導(dǎo)致特征風(fēng)味情況加劇,從而影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。對(duì)于冷凝水,分離氣等環(huán)節(jié)進(jìn)行有效控制,避免有害微生物或者組分加入到工藝中,降低產(chǎn)品品質(zhì)。

甜菜在加工過(guò)程中,由于厭氧菌的活動(dòng)可能會(huì)產(chǎn)生丁酸和異戊酸,一般情況下丁酸的正常含量應(yīng)該是0.01%～0.05%,如果含量超過(guò)0.1%,那么就說(shuō)明是被細(xì)菌感染或是污染了。由于微生物活動(dòng)產(chǎn)生的不良風(fēng)味物質(zhì),如果在后續(xù)的工藝中沒(méi)有被去除,將會(huì)導(dǎo)致最后的甜菜糖樣品出現(xiàn)不良風(fēng)味,從而在檢測(cè)中被發(fā)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)調(diào)研走訪行業(yè)內(nèi)人士,甜菜制糖加工工藝中可能導(dǎo)致厭氧菌污染主要可能有4個(gè)方面:①如果洗菜水沒(méi)有放入充足的的化學(xué)藥品或是pH不達(dá)標(biāo),同時(shí)沒(méi)有足夠量的干凈水將甜菜窖中所有甜菜洗干凈,則洗菜水就會(huì)被污染,窖池中洗菜的水就會(huì)帶厭氧菌,通常情況下洗菜水帶1%～2%的厭氧菌;②壓漿系統(tǒng)如果使用被污染的螺桿壓縮機(jī)設(shè)備,可能會(huì)導(dǎo)致死角處產(chǎn)生微生物污染,造成特征風(fēng)味物質(zhì)帶入加工工藝;③清凈糖汁過(guò)濾系統(tǒng)凈化不足,糖汁通過(guò)臟的或是污染過(guò)的鋼管,或死角(斷頭管)而受到污染;④當(dāng)在結(jié)晶罐中使用冷凝水時(shí),如果系統(tǒng)溫度過(guò)低,也有可能造成冷凝水中富集不良風(fēng)味。

同時(shí)在制糖工藝中,也應(yīng)避免低品質(zhì)物料的多次循環(huán)利用,一些易揮發(fā)的組分氣體(如氨氣等)在蒸發(fā)過(guò)程中會(huì)隨冷凝水一起排出,但是如果這些冷凝水未經(jīng)凈化就直接用于糖成品洗蜜等工序,相當(dāng)于將這些富集了多種特征風(fēng)味成分的組分又重新帶回,造成成品糖不良風(fēng)味的加劇和富集。

4 國(guó)內(nèi)外針對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味的處理方法

4.1 空氣處理方法

空氣處理是一種常見(jiàn)的不良風(fēng)味處理方法,采用潔凈空氣或含臭氧氣體處理糖產(chǎn)品,可有效去除糖品表面不良風(fēng)味成分。但揮發(fā)性物質(zhì)可能會(huì)存在于糖漿層的深處,甚至存在于晶體內(nèi)部,空氣處理后,這些深層特征風(fēng)味物質(zhì)可能會(huì)最終擴(kuò)散到表面并導(dǎo)致白砂糖重新產(chǎn)生不良風(fēng)味。Duffaut等[46]研究了不同處理時(shí)間、溫度、風(fēng)壓等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)于不良風(fēng)味的去除效果發(fā)現(xiàn),將空氣直接通入白砂糖晶體層可去除部分揮發(fā)性化合物,風(fēng)速越慢,揮發(fā)性脂肪酸物質(zhì)去除效果越好,風(fēng)速高時(shí),可能因空氣流過(guò)糖層時(shí)并不均勻,并且產(chǎn)生風(fēng)道,出現(xiàn)偏流,使空氣與白砂糖的接觸減少,風(fēng)速增加3倍時(shí)不良風(fēng)味物質(zhì)去除率降低在10%左右。白砂糖經(jīng)80 ℃熱風(fēng)處理后仍然具有微弱的不良風(fēng)味,因此,空氣處理較適用于不良風(fēng)味比較輕微的樣品,該研究同時(shí)考慮了將空氣處理裝置使用在白砂糖的離心分離(糖的溫度為65～70 ℃)處,最為節(jié)省能量,但此時(shí)糖相對(duì)濕度較高,鼓入空氣可能引發(fā)其他問(wèn)題。因此,作者認(rèn)為空氣處理可應(yīng)用在糖品干燥階段(糖的溫度在25～30 ℃),并采用高溫慢速分批處理,或者由白砂糖的下游客戶根據(jù)需要進(jìn)行處理。

Duffaut等[47]也進(jìn)行了通入不同濃度的臭氧對(duì)存有不良風(fēng)味的甜菜糖進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)臭氧可將部分糖中具有較顯著風(fēng)味的脂肪酸如乙酸、3-甲基丁酸等物質(zhì)氧化,使其轉(zhuǎn)化成風(fēng)味不明顯的己酸、壬酸等組分,但并不適用于所有的食糖產(chǎn)品,同時(shí)經(jīng)臭氧處理的糖樣品在20 d又出現(xiàn)不良風(fēng)味,而經(jīng)空氣處理后的糖樣品不良風(fēng)味的復(fù)現(xiàn)不明顯,而且由于空氣的價(jià)格更低廉,空氣處理成本較低,比臭氧具有更高的可行性。

4.2 純化處理方法

對(duì)甜菜糖加工環(huán)節(jié)的糖漿進(jìn)行純化處理也是去除不良風(fēng)味有效的處理措施。Coca等[48]對(duì)甜菜糖漿的不良風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行鑒定,并采用苯乙烯-二乙烯基苯樹脂固相吸附劑去除吡嗪類等風(fēng)味組分,結(jié)果顯示,使用固相吸附劑可有效去除甜菜糖風(fēng)味特征物質(zhì)。固相吸附劑不僅包括樹脂,還包括Empore純化系統(tǒng),甜菜糖漿可通過(guò)帶有特定官能團(tuán)的特氟隆膜(Teflon)進(jìn)行滲濾,達(dá)到減輕不良風(fēng)味的作用。Mosen等[49]提到在葉濾機(jī)環(huán)節(jié)采用0.05%～0.2%的活性碳對(duì)糖汁進(jìn)行處理,僅可以去除色素,還可以去除膠體、不愉快的味道、呈味物質(zhì)、起泡物質(zhì)(如皂類化合物)。應(yīng)用活性炭等吸附劑對(duì)糖漿進(jìn)行澄清處理,可有效降低特不良風(fēng)味物質(zhì)在食糖終產(chǎn)品中的殘留。同樹脂相比,活性碳的添加相對(duì)簡(jiǎn)便、易于操作、成本較低、可行性高。Gyura等[50]、Djuria等[51]則采用納濾或者微濾的方式將甜菜糖中的非糖物質(zhì)除去,從而避免非糖成分在結(jié)晶分離的過(guò)程中帶來(lái)干擾,提高糖漿的純度,也可在一定程度上減弱不良風(fēng)味物質(zhì)在終產(chǎn)品中的殘留。

4.3 電場(chǎng)處理方法

丹麥丹尼斯克制糖公司[52]發(fā)明一種電滲析及活性炭吸附的聯(lián)合處理技術(shù),可用來(lái)脫除甜菜糖蜜中發(fā)現(xiàn)的不愉悅風(fēng)味物質(zhì)(有機(jī)酸、吡嗪類物質(zhì)等),使之變成可食性紅糖。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要進(jìn)一步評(píng)估工業(yè)化的成本投入及實(shí)施難度,制定合理有效的可行性方案。

總而言之,如果甜菜原料的有害氮及灰分偏高,會(huì)造成糖蜜增加,糖分損失,并形成不良風(fēng)味、色素等非糖雜質(zhì),危害較大,需要從源頭上制定政策指標(biāo)進(jìn)行約束,減輕后續(xù)處理的負(fù)荷。在甜菜儲(chǔ)藏環(huán)節(jié),注意通風(fēng)降溫,以防甜菜堆積增加甜菜腐爛變質(zhì)的機(jī)會(huì)。在甜菜加工環(huán)節(jié),甜菜清洗過(guò)程中注意監(jiān)測(cè)水質(zhì),不用過(guò)臟的水清洗甜菜,以免加劇微生物感染,產(chǎn)生不良風(fēng)味;糖汁蒸發(fā)過(guò)程中加熱溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng),美拉德反應(yīng)加劇,采取措施抑制反應(yīng)以減少產(chǎn)生不良風(fēng)味成分的機(jī)會(huì);加熱過(guò)程中注意減少Fe3+離子的影響,以免加劇催化蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng),產(chǎn)生不必要的中間產(chǎn)物,為后續(xù)的結(jié)晶帶來(lái)不良風(fēng)味組分;結(jié)晶過(guò)程中砂糖冷卻溫度不宜過(guò)高,以免影響結(jié)晶效率;注意控制砂糖粒度,保證結(jié)晶均勻且砂糖粒度適中可略偏大,避免包裹母液加重風(fēng)味的產(chǎn)生。通過(guò)甜菜加工過(guò)程的精細(xì)管理,也可以減緩甜菜糖不良風(fēng)味的加重。

5 甜菜糖在食品中應(yīng)用案例分析

針對(duì)行業(yè)內(nèi)存在甜菜糖不良風(fēng)味的普遍問(wèn)題,可通過(guò)借鑒國(guó)內(nèi)外經(jīng)驗(yàn)來(lái)客觀應(yīng)對(duì),對(duì)目前行業(yè)內(nèi)推動(dòng)可行的應(yīng)對(duì)措施有重要的指導(dǎo)意義。

以美國(guó)糖業(yè)加工研究所針對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味的研究[1-2,11-17]有三個(gè)階段:①1994～2006年期間,該研究所及其它研究結(jié)構(gòu)(如丹麥等國(guó))集中發(fā)表了關(guān)于甜菜糖特不良風(fēng)味分析的文章,顯示在此期間歐美市場(chǎng)也面臨目前國(guó)內(nèi)類似的甜菜糖不良風(fēng)味問(wèn)題,同時(shí)也有部分研究團(tuán)隊(duì)提出不同的處理措施以減少甜菜糖不良風(fēng)味的影響;②2007年:美國(guó)廚師協(xié)會(huì)(CIA)的注冊(cè)主廚DeSaintis發(fā)給美國(guó)糖業(yè)協(xié)會(huì)的一封意見(jiàn)書顯示[53],針對(duì)甜菜糖普遍存在的不良風(fēng)味美國(guó)甜菜糖下游客戶存在意見(jiàn)分歧,有人認(rèn)為甜菜糖會(huì)對(duì)不同配方的下游產(chǎn)品造成影響,而另一方持相反意見(jiàn),美國(guó)糖業(yè)協(xié)會(huì)委托第三方機(jī)構(gòu)進(jìn)行了獨(dú)立測(cè)試實(shí)驗(yàn),針對(duì)6個(gè)評(píng)測(cè)人進(jìn)行6份菜單(此處并未提供評(píng)測(cè)方法)評(píng)測(cè),結(jié)論認(rèn)為甜菜糖和甘蔗糖在所測(cè)試產(chǎn)品中并未表現(xiàn)出差別,之后幾年美國(guó)糖業(yè)加工研究所未見(jiàn)關(guān)于甜菜糖不良風(fēng)味的相關(guān)研究;③2014～2015年:出現(xiàn)關(guān)于甜菜糖的感官測(cè)評(píng)方面的文章[54-55],這些文章幾乎同時(shí)提交,可認(rèn)為是同時(shí)期所做的不同產(chǎn)品測(cè)試,論文開(kāi)展了甜菜糖與甘蔗糖在簡(jiǎn)單糖水、點(diǎn)心、布丁、攪打奶油、雀巢冰茶飲料中感官測(cè)試對(duì)比分析,結(jié)果如表3所示。不論液態(tài)還是固態(tài)物質(zhì),糖的感官測(cè)試可能與在成品中的凈含量及配方中其他成味物質(zhì)有一定關(guān)系。在純水體系里,并且在高含量50%的情況下,甜菜糖與甘蔗糖作感官測(cè)評(píng)比較,可以看出兩者存在明顯差異;而在配方中存在較多其他風(fēng)味物質(zhì),并且糖的凈含量低于30%的情況下,兩者并不具備差異。對(duì)于國(guó)內(nèi)食糖應(yīng)用較廣的食品工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品中一般糖的凈含量在8%～12%,應(yīng)用甜菜糖是否會(huì)造成明顯的風(fēng)味差別,仍需根據(jù)應(yīng)用體系進(jìn)行進(jìn)一步論證。

表3 甜菜糖在食品及飲品體系中的應(yīng)用Table 3 Application of beet sugar in various formulas of foods and drinks

6 結(jié)論與展望

甜菜糖的不良風(fēng)味體系復(fù)雜，雖然部分不良風(fēng)味物質(zhì)感官閥值極低，但其對(duì)感官造成的影響明顯。鑒于國(guó)內(nèi)原料自身特點(diǎn)及現(xiàn)有加工工藝限制，采用經(jīng)濟(jì)可行的手段進(jìn)行脫除的難度較大，目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到完全脫除的相關(guān)報(bào)道，但通過(guò)原料端的控制、加工工藝的升級(jí)以及后續(xù)的儲(chǔ)藏及運(yùn)輸環(huán)節(jié)的精細(xì)化管理，可在一定程度上緩解甜菜糖的不良風(fēng)味問(wèn)題。對(duì)于甜菜糖不良風(fēng)味的判斷，即使在成品糖相關(guān)理化指標(biāo)合格的情況下，含量極低的不良風(fēng)味物質(zhì)也會(huì)對(duì)成品糖的總體感官造成較大影響，而目前甜菜糖風(fēng)味體系尚無(wú)標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)檢測(cè)方法，人工感官分析主觀性強(qiáng)，需建立穩(wěn)定的人工感官評(píng)價(jià)和儀器檢測(cè)結(jié)合方法，對(duì)甜菜糖不良風(fēng)味進(jìn)行客觀準(zhǔn)確的分析。

同時(shí)，甜菜糖風(fēng)味的辨識(shí)度與所在食品配方體系相關(guān)，在糖含量較高，體系單一的情況下，甘蔗糖與甜菜糖產(chǎn)品存在可辨識(shí)的顯著差異；而在糖含量較低，產(chǎn)品配料風(fēng)味豐富的情況下，甘蔗糖與甜菜糖產(chǎn)品經(jīng)感官測(cè)評(píng)并無(wú)顯著差異。因此，對(duì)于甜菜糖的下游應(yīng)用客戶，由于甜菜糖不良風(fēng)味對(duì)下游所應(yīng)用的產(chǎn)品體系是否會(huì)造成顯著影響并無(wú)明確定論，建議根據(jù)產(chǎn)品配料體系酌情選取甜菜糖或甘蔗糖產(chǎn)品。如有必要，可參照美國(guó)糖業(yè)協(xié)會(huì)的方式，將產(chǎn)品送檢到具有檢測(cè)資質(zhì)的第三方感官機(jī)構(gòu)進(jìn)行感官測(cè)評(píng)實(shí)驗(yàn)，以便客觀判斷甜菜糖不良風(fēng)味對(duì)所應(yīng)用產(chǎn)品體系的綜合影響。