蔣應(yīng)梯，莊曉偉，潘 炘，王 進(jìn)，張文福，于海霞

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江省森林資源生物與化學(xué)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310023）

在許多生產(chǎn)和生活環(huán)境中都存在著有機(jī)揮發(fā)物污染空氣的情況，如涂料生產(chǎn)車間、家具油漆車間、新裝修的辦公室或住宅房間空氣中都含有甲醛、苯系有機(jī)物或其他有機(jī)溶劑揮發(fā)物，如果人長期處于含有這些有機(jī)揮發(fā)物的環(huán)境中，對身體會(huì)有較大危害，甚至有致癌的隱患，對這些有機(jī)廢氣進(jìn)行凈化處理是非常必要的；工業(yè)煙道氣必須經(jīng)過脫硝脫硫才能排放?；钚蕴恳褟V泛應(yīng)用于空氣凈化和廢氣治理，目前常用的是顆?；钚蕴浚瑲饬髟陬w?；钚蕴恐械淖枇^大。近年來開發(fā)了蜂窩活性炭，它具有開孔率高、幾何表面積更大、擴(kuò)散路程短，對氣流阻力小等優(yōu)點(diǎn)［1-6］，蜂窩活性炭在工業(yè)煙氣的脫硝脫硫處理、有機(jī)廢氣凈化處理、有機(jī)溶劑回收、氣體凈化與儲(chǔ)存以及催化劑載體等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，而且因其氣流阻力比顆粒狀活性炭小得多，深受用戶的歡迎，其需求量越來越大［7］。但目前這類窩活性炭是以煤粉、木炭粉或粉狀活性炭為原料，用煤焦油作粘結(jié)劑，經(jīng)攪拌混合、壓制成型，再經(jīng)炭化和水蒸汽活化而制成的，其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主，中孔很少，吸附去除較大分子有機(jī)氣體如苯系物的容量較?。?-10］。我國具有豐富的竹材資源，在竹材加工過程產(chǎn)生許多諸如竹屑、竹片等加工剩余物，這些竹材加工剩余物被制成竹粉，竹粉資源豐富；另一方面，在制藥、化工、食品等行業(yè)用過的液相吸附用過活性炭成為了固體廢棄物，這種液相吸附用活性炭基本上是化學(xué)活化法制的中孔型活性炭，具有較發(fā)達(dá)的中孔孔隙結(jié)構(gòu)［11］。本研究的目的是在竹粉原料中加入適量的中孔型廢活性炭，用竹焦油作粘合劑制成兼具微孔和中孔的復(fù)合型蜂窩狀活性炭，以彌補(bǔ)目前微孔型蜂窩狀活性炭只能吸附小分子物質(zhì)的缺陷，這對于改善現(xiàn)有蜂窩活性炭的不足和拓展竹粉資源的用途等具有重要意義。

目前現(xiàn)有的蜂窩活性炭是用煤粉或炭粉與煤焦油等粘合劑混合模壓成蜂窩狀炭塊，在高溫下用水蒸汽活化而制成的，它的特點(diǎn)是孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主，適合于吸附較小分子的物質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域和范圍有一定的局限性；用于制藥、食品、化工等行業(yè)的液相吸附活性炭，基本是化學(xué)法生產(chǎn)的，其特點(diǎn)是中孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)，能吸附較大分子的物質(zhì)，應(yīng)用范圍較廣?；谝陨线@兩點(diǎn)，本研究提出在竹粉中加入適量的制藥、食品、化工等行業(yè)液相吸附飽和的廢活性炭，用竹焦油作粘合劑模壓成蜂窩狀，然后經(jīng)過炭化和水蒸汽高溫活化制成復(fù)合型蜂窩活性炭。竹粉中的木質(zhì)素和纖維素在炭化過程中產(chǎn)生揮發(fā)氣體逸出而留下孔隙，更有利于后序的活化劑水蒸汽的侵入，提高活化反應(yīng)效果，促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的拓展；另一方面，由于竹粉中混入了中孔較發(fā)達(dá)的廢活性炭，它在高溫炭化和活化的過程中被吸附物受熱揮發(fā)逸出，既讓其吸附性能得到了恢復(fù)再生，又留下孔隙結(jié)構(gòu)有利于活化過程蒸汽的侵入，促進(jìn)炭與蒸汽的活化反應(yīng)。因此，這樣制得的蜂窩活性炭將具有一定數(shù)量的中孔，并且微孔結(jié)構(gòu)比常規(guī)的蜂窩活性炭更發(fā)達(dá)，所以，其孔隙結(jié)構(gòu)既具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，又具有部分中孔，是一種中孔與微孔兼具的復(fù)合型蜂窩活性炭，它的適用性會(huì)更強(qiáng)，其應(yīng)用范圍會(huì)更廣?；谏鲜龇治?，開展了本試驗(yàn)研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

竹粉，本研究所用的竹粉原料取自浙江安吉某竹材加工廠，100～150目，含水量為15.6%；廢活性炭原料取自浙江某制藥企業(yè)藥用脫色后的廢粉狀活性炭，120～150目，含水量52.5%；竹焦油，粘稠狀液體，取自浙江富來森中竹科技股份有限公司。

1.2 主要試驗(yàn)儀器設(shè)備

本試驗(yàn)的捏合攪拌設(shè)備為SZ-12A型電動(dòng)攪肉機(jī)；蜂窩塊壓制成型設(shè)備采用YQ32-5T實(shí)驗(yàn)室油壓機(jī)；烘干設(shè)備為4KW 的恒溫烘箱；炭化和活化設(shè)備為4KW 的恒溫高溫爐（馬福爐）；為防止蜂窩炭塊在高溫馬福爐內(nèi)活化時(shí)及活化結(jié)束后取出的過程中被空氣燒蝕，特意加工了一個(gè)用310S不銹鋼制成尺寸為120 mm×120 mm×150 mm的活化箱，活化箱的一端可通入水蒸汽，另一端開設(shè)讓氣體外逸的小孔；測定活性炭亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值的相關(guān)設(shè)備；抗壓強(qiáng)度測定設(shè)備。

1.3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

將廢活性炭用4 KW 的恒溫烘箱烘干并用小型粉碎機(jī)粉碎通過100目，將竹粉與粉狀廢活性炭按適當(dāng)比例混合均勻，將混合料與竹焦油按適當(dāng)比例混合均勻，并用電動(dòng)攪肉機(jī)通過直徑3 mm的孔板多次擠出的方式進(jìn)行捏合攪拌，以確保焦油滲透到竹粉及廢活性炭粉中。然后將捏合攪拌均勻的物料轉(zhuǎn)移到蜂窩成型模具中用油壓機(jī)壓制成100 mm×100 mm×100 mm的蜂窩塊狀，蜂窩塊的孔為3 mm×3 mm方孔，孔間距為5 mm。將蜂窩塊置于恒溫烘箱中在適當(dāng)溫度下烘干，再將蜂窩塊轉(zhuǎn)移至定制的不銹鋼活化箱中，并放入恒溫高溫爐（馬福爐）中在適當(dāng)溫度下炭化適當(dāng)時(shí)間，然后將馬福爐溫度升高到適當(dāng)?shù)幕罨瘻囟龋蚧罨渫ㄈ胨羝?，讓炭塊與水蒸汽發(fā)生活化反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，蒸汽由電爐加熱蒸餾燒瓶產(chǎn)生。同時(shí)蜂窩炭塊中的廢炭被加熱再生，恢復(fù)其吸附性能，這樣，蜂窩炭塊就變成孔隙較發(fā)達(dá)的蜂窩活性炭。最后，將活化箱從馬福爐中取出進(jìn)行冷卻，即完成了復(fù)合型蜂窩活性炭的制備。然后，測定制得的活性炭試樣的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值等質(zhì)量指標(biāo)。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程示意圖Fig.1 The preparation process diagram

為考察竹焦油與原料重量比、竹粉與廢炭重量比、活化溫度和活化時(shí)間這四個(gè)因素對蜂窩活性炭性能的影響，采用L9（34）正交表安排4因素3水平的9個(gè)試驗(yàn)，每次試驗(yàn)的竹焦油與原料重量比均定為強(qiáng)度較好時(shí)的2∶1，成型炭的烘干溫度都設(shè)定為200℃，烘干時(shí)間定為2小時(shí)；根據(jù)木質(zhì)原料的較適宜炭化溫度為500～600℃的經(jīng)驗(yàn)，為使炭化料含有較高的揮發(fā)分以有利于后序生產(chǎn)過程活化工序更省燃料，擬將炭化溫度都設(shè)定為500℃，炭化時(shí)間定為1小時(shí)。正交試驗(yàn)的因素水平表如表1所示，試驗(yàn)方案及其結(jié)果如表2所示。制得的蜂窩活性炭試樣如圖2所示。

圖2 蜂窩活性炭試樣Fig.2 The test sample of honeycomb-like activated carbon

表1 正交試驗(yàn)的因素水平表Tab.1 Factors and levels of the orthogonal test

1.4 試樣檢測方法

將制得的蜂窩活性炭試樣粉碎至通過100目樣品篩，按木質(zhì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附值測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 12496.10-1999測定亞甲基藍(lán)吸附值；按活性炭碘吸附值測定國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 12496.6-1999測定碘吸附值［12］；抗壓強(qiáng)度的測定方法是這樣的：將蜂窩活性炭塊置于抗壓強(qiáng)度測定設(shè)備的樣品臺(tái)上，將壓機(jī)下壓直至蜂窩活性炭塊破碎為止，讀取此時(shí)的壓力，然后除以炭塊的橫截面積，計(jì)算出蜂窩活性炭試樣的抗壓強(qiáng)度，僅測定亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到150 mg·g-1、碘吸附在800 mg·g-1以上蜂窩活性炭試樣的抗壓強(qiáng)度。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.2 Scheme and results of the orthogonal test

測定第8號(hào)試驗(yàn)方案即最佳工藝條件下制得蜂窩活性炭試樣的抗壓強(qiáng)度為0.92 MPa。

2 結(jié)果與討論

采用L9（34）正交表設(shè)計(jì)的4因素3水平的9個(gè)試驗(yàn)方案及其結(jié)果如表2所示。從表2中的K1、K2和K3隨著廢炭與竹粉重量比的增大而增大，其原因可以從因所含廢炭的比例提高，制得蜂窩活性炭樣品的中孔比例相應(yīng)提高，從而亞甲基藍(lán)吸附值指標(biāo)有所提高進(jìn)行解釋；在一定溫度范圍內(nèi)，活化溫度的提高將加快活化速度，延長活化時(shí)間將增大活化效果，因此，試樣的亞甲基藍(lán)吸附值隨廢活化溫度的提高和活化時(shí)間的延長而增大而有所增大；從最大極差Rk和Rp可以看出：廢炭與竹粉重量比的亞甲基藍(lán)吸附值極差達(dá)45.0，表明廢炭與竹粉重量比對亞甲基藍(lán)吸附值有較大的影響；活化溫度和活化時(shí)間的亞甲基藍(lán)吸附值極差分別為5.3和12.3，說明活化溫度和活化時(shí)間對亞甲基藍(lán)吸附值的影響都相對較小。

另外，P1、P2、P3隨著廢炭與竹粉重量比的增大而提高，其原因可從用于藥用脫色的廢炭是磷酸活化法生產(chǎn)的，其中孔和微孔結(jié)構(gòu)均較發(fā)達(dá)，所含廢炭的比例提高，其衡量微孔的碘吸附值也有所提高；同樣，因活化溫度的提高將加快活化速度，延長活化時(shí)間將增大活化效果，試樣的碘吸附值隨廢活化溫度的提高和活化時(shí)間的延長而有所增大。廢炭與竹粉重量比的碘吸附值極差達(dá)103.6，說明廢炭與竹粉重量比對碘吸附值有較大的影響；活化溫度和活化時(shí)間的碘吸附值極差分別為31.7和70.4，活化溫度和活化時(shí)間對碘吸附值的影響相對較小。

試驗(yàn)結(jié)果表明：適當(dāng)增大廢活性炭在竹粉中的添加比例有利于提高制得的復(fù)合型蜂窩活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，也就是說廢活性炭的加入，使蜂窩活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的中孔和微孔都更發(fā)達(dá)了。

利用竹粉與廢活性炭制復(fù)合型蜂窩活性炭產(chǎn)品，一方面將拓展竹材加工剩余物和廢炭資源的開發(fā)利用新途徑，同時(shí)也將改善蜂窩活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)特征，改善其吸附性能，擴(kuò)大改善蜂窩活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍，本試驗(yàn)研究為其產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供探索性嘗試。

3 結(jié) 論

通過本研究可以得出如下初步結(jié)論：

（1）利用竹材加工剩余物竹粉和廢活性炭為原料，以竹焦油為粘合劑，用水蒸汽活化法可制得蜂窩活性炭產(chǎn)品；本試驗(yàn)得到的最佳制備工藝條件是：竹焦油與原料重量比為2∶1，廢炭與竹粉重量比為3∶10，活化溫度850℃，活化時(shí)間180分鐘。

（2）在竹粉中添加適量的化學(xué)法制的中孔型廢活性炭粉，有利于促進(jìn)水蒸汽與炭的活化反應(yīng)，使制得蜂窩活性炭既具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，又具有一定量的中孔，孔隙結(jié)構(gòu)更均衡，可提高制得蜂窩活性炭試樣的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值，產(chǎn)品的適用性更強(qiáng)，有效拓展蜂窩活性炭的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。