張棟博,侯文杰,杜舉鵬 ,劉泳辰

(陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710061)

丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，結構式為CH2=CH-COOH，屬無色液體，有刺激性氣味，易發(fā)生自聚或與其它不飽和烴形成多種高分子材料。

丙烯酸廣泛應用于涂料、化纖、紡織、黏合劑、造紙、皮革等領域，還在石油開采、油品添加劑、塑料和橡膠的改性等方面有較多應用。丙烯酸行業(yè)的主要產品包括商品級的丙烯酸和通用丙烯酸酯。丙烯酸的附帶的下游產品有：通用丙烯酸酯(包括包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯)、高吸水性樹脂(SAP)、其他丙烯酸類高性能材料(環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯類吸附樹脂)。

隨著國民生產水平與人民生活水平的提高，丙烯酸及其酯類，作為一種基礎化工原料，已經越來越引起廣泛的關注，以非石油化工路線制備丙烯酸更成為近年來眾多研究機構的研究熱點。

1 市場現(xiàn)狀

全球丙烯酸及酯類產品經歷多年的發(fā)展，已基本達到供需平衡。世界范圍內主要的丙烯酸生產商有巴斯夫、日本住友、陶氏化學、日本觸媒等，這些大企業(yè)的總產能超過世界產能的一半。

對我國來說，在過去十余年間，我國的丙烯酸產業(yè)經歷了跨越式的增長，以江蘇裕廊、上海華誼、浙江衛(wèi)星等為代表的石化路線丙烯酸生產企業(yè)或建廠投產或增加產能，使國內丙烯酸生產能力迅速增長。2019年，全國產能336萬噸左右，預計產量240萬噸左右，開工率70%，總體產能接近供需平衡或輕微過剩。目前國內主要的丙烯酸生產企業(yè)列表如表1。

表1 國內丙烯酸生產企業(yè)列表 萬噸

價格方面，國內丙烯酸價格主要受國際原油價格與國內市場需求兩個因素的影響。2004年前約2.0萬元/噸，之后至2010年在1.0萬元/噸至2.0萬元/噸之間大幅波動，2012年后逐漸穩(wěn)定至1.0萬元/噸上下。

需要特別說明的是，在我國目前已成為全球最大的丙烯酸(酯)生產國和消費國的背景下，近年來國內市場需求表現(xiàn)出了強勁的增長態(tài)勢。以高吸水性樹脂SAP為代表的的丙烯酸下游產品近年來呈現(xiàn)迅猛增長態(tài)勢，消費量保持兩位數(shù)的增長率，作為SAP的主要原料，高純丙烯酸需求量也必然隨之增長。預計未來5年以國內為主的亞太地區(qū)仍將是世界丙烯酸增長最快地區(qū)，探索適宜的丙烯酸合成路線仍具有非常積極的意義。

2 生產現(xiàn)狀

丙烯酸的工業(yè)生產經歷了多個階段，由氯乙醇法、氰乙醇法、高壓Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯水解法、乙烯法發(fā)展到目前的丙烯氧化法。石油化工路線仍然是目前最主流的丙烯酸生產技術，20世紀80年代后新建和擴建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法，其中兩步法由于技術先進性優(yōu)勢成為目前應用最廣泛的技術[1]。技術來源包括美國索亥俄、日本觸媒、日本三菱、BASF等。采用丙烷替代丙烯的技術路線和煤化工技術路線，總體處于研究階段。在上述表1提及的產能當中，絕大多數(shù)屬于以丙烯為原料的石油化工路線。

我國煤化工產業(yè)經過多年的發(fā)展，到2019年，醋酸總產能已經達到1300萬噸，開工率僅50%左右[2]；同時，截止2017年，我國甲醛總產能達到4000萬噸，產能利用率僅60%左右[3]；另一方面，我國石油的對外依存度目前已經達到70%，丙烯作為一種具有廣泛用途的石油化工基礎原料，日益呈現(xiàn)出稀缺的態(tài)勢。上述一系列嚴重的問題均對丙烯酸生產技術提出了嚴重的挑戰(zhàn)。煤化工技術路線，特別是醋酸甲醛法路線則為這一問題提供了良好的解決方案，在消化甲醛與醋酸過剩產能的同時，減小了丙烯資源消耗，成為行業(yè)公認且最具前景的發(fā)展方向。下面我們重點將對醋酸甲醛法的進展情況展開深入討論。

3 醋酸甲醛法的技術進展

3.1 機理

醋酸甲醛法的研究最早始于20世紀60年代[4]。醋酸甲醛法的反應機理如下。其中反應1為主反應，其余均為副反應。根據目前主流的研究結果，80%以上的原料通過第一個反應最終轉化為目標產品丙烯酸。主反應是一個經過羥醛縮合反應生成中間物3-羥基丙酸，而后失去一分子水，得到丙烯酸的過程。

由上式可知，醋酸/甲醛羥醛縮合反應合成丙烯酸過程中，許多副反應也會同時或相續(xù)發(fā)生，導致反應選擇性的降低。研究表明，選擇合適的催化劑可以有效的降低或避免部分副反應的發(fā)生，提高了該反應的選擇性和收率。因而，以醋酸為原料合成丙烯酸過程的核心技術是催化劑的開發(fā)，而且該類反應的催化劑的研究已有幾十年的歷史。以前的研究發(fā)現(xiàn)，酸性和堿性催化劑對于醋酸甲醛縮合生成丙烯酸的反應都具有活性，酸性催化劑主要有釩磷氧化物、鈮氧化物、鋯鋁氧化物；堿性催化劑通常包括堿金屬或負載SiO2的堿土金屬等。

3.2 原料成本優(yōu)勢

根據相關分析結果，在其中醋酸價格是3100元/噸，甲醛(37%的水溶液)價格是1200～1500元/噸，丙烯價格為8900元/噸的條件下，醋酸甲醛法的可變成本比日本觸媒的丙烯氧化法比低860～2224元/噸，比BASF的丙烯氧化法低1589～2939元/噸。

在醋酸甲醛法工藝與甲醇氧化制甲醛工藝集成后，每噸原料成本還會有所下降。醋酸甲醛法與丙烯氧化法相比，醋酸甲醛法工藝比丙烯氧化簡單，生產安全等級低。因此該技術具有較為明顯的優(yōu)勢。

3.3 技術進展

醋酸甲醛法的關鍵在于催化劑開發(fā)，如今主要形成了堿金屬催化劑路線、VOP非金屬催化劑路線以及二者相結合的二元催化劑路線與新的分子篩催化劑路線。近年來的具體進展如下：

表2 醋酸甲醛法研究情況列表

西南化工研究設計院是國內醋酸甲醛法技術開發(fā)的典型代表，成為該方向最接近工業(yè)化應用的研究機構。1980年，西南院丙烯酸研究組的王太海等探索了微球硅鋁催化劑對于乙酸甲醛縮合的反應活性。2014年，又開發(fā)了以硼酸為活性組分。再后來又嘗試了金屬銫(Cs)、金屬銻(Sb)等催化體系，但都均未達到工業(yè)化要求。近年來該院與美國塞拉尼斯合作開發(fā)了新型催化劑，其甲醛轉化率達到60%，選擇性>85%；醋酸轉化率達到40%，選擇性>85%；催化劑的時空收率430g/L/hr，催化劑性能能夠滿足工業(yè)裝置長期穩(wěn)定的生產要求[2]。據稱還較好的解決了產物分離問題。

過程所-河南煤化也是重要代表。兩個單位還合作進行了以煤基醋酸和三聚甲醛/多聚甲醛為原料，經酯化、羥醛縮合、酯交換三步反應制備丙烯酸及其酯的新工藝開發(fā)。催化劑為新型酸堿雙功能催化劑，據稱在羥醛縮合反應中具有較好的轉化率和選擇性。該項目原計劃2015年開展了中試研究，目前尚無新的進展報道。

作為國內醋酸生產的龍頭企業(yè)之一，江蘇索普也在積極進行該領域的技術開發(fā)工作。江蘇索普與江蘇大學共同進行了該領域的開發(fā)工作，在以Cs-VPO為代表的二元催化劑方面進行了大量探索，目前尚未見到明顯裝置與工業(yè)化進展。

3.4 相關問題分析

醋酸甲醛法工藝是目前醋酸生產企業(yè)及相關研究機構的重點研究方向，無論江蘇索普或西南化工研究院或美國塞拉尼斯公司均是醋酸相關的龍頭生產企業(yè)或者專利商，因此醋酸甲醛法是行業(yè)發(fā)展的趨勢，具有比較明顯的趨勢。

雖然眾多的公開資料均宣稱其較高的實驗效果，但目前總體來說，還在如下方面存在較大缺陷，需要在未來進行解決：

(1)催化劑活性與選擇性問題。目前技術中，催化劑在低溫或室溫下活性不足，選擇性常低于20%，但選擇性高至90%以上；在300～400℃條件下下才具有較高的活性，甲醛的轉化率可增至50%上下，但此時選擇性隨之下降，由90%降至70%左右。這一對矛盾無法滿足工業(yè)化生產的需要[12]。同時，較高的操作溫度還帶來積碳失活等問題。

(2)產品分離問題。相對于其他工藝，目前醋酸甲醛法總體選擇性偏低，產品的分離與提純潛在難度較大，需要在工程放大階段進行充分的考慮。

4 結語

隨著國內醋酸、甲醛市場產能過剩及國際油價的提高，醋酸(酯)甲醛法合成丙烯酸(酯)戰(zhàn)略意義較大，成為目前的研究熱點之一。國際國內研究機構較多，盡管目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化，但總體判斷已經接近技術突破的臨界點。

該技術的關鍵是新型高效催化劑的開發(fā)。盡管有分子篩等多種催化劑形式，但VPO催化劑及堿金屬催化劑仍是主流方向。其中以一元催化劑開發(fā)為主，同時，釩磷氧-堿金屬相結合的二元催化劑也已經逐漸成為新的研究方向。