蔚青,李巧玲,李冰茹,陸安祥,殷敬偉,徐笠,*
1. 北京市農林科學院,北京農業(yè)質量標準與檢測技術研究中心,北京 100097 2. 中北大學理學院化學系,太原 030051 3. 農產品產地環(huán)境監(jiān)測北京市重點實驗室,北京 100097
由于社會的發(fā)展,人們對食品安全和人類健康的關注不斷增加,農業(yè)污染問題也日益受到人們的關注[1-3]。在過去的幾十年中,包括農業(yè)實踐、采礦和冶煉以及大氣沉降等已經造成了農田土壤中的重金屬污染[4-5]。重金屬在農田土壤中的累積、毒性、持久性和遷移性已經成為環(huán)境科學領域重點研究的課題[6-7]。
蔬菜含有許多碳水化合物、蛋白質、維生素、礦物質和微量元素,這些營養(yǎng)素是人類飲食的重要組成部分[8-10]。為了滿足日益增長的蔬菜需求,中國設施蔬菜生產迅速增長。但是設施蔬菜地常處于半封閉狀態(tài),具有氣溫高、濕度大、蒸發(fā)量大、無雨水淋洗、無沉降、復種指數高和人為影響強烈等特點;再加上有機肥、化肥和殺蟲劑過度施用,高強度的種植和管理措施會導致設施蔬菜土壤中重金屬的積累,從而可能導致蔬菜中重金屬的富集[11-13],由此帶來的健康風險成為了國內外學者的研究熱點。
孫小鳳等[14]對西寧市設施基地蔬菜重金屬污染特征進行分析研究,發(fā)現蔬菜田土壤樣品中重金屬Pb、Cd和Ni含量值均未超過限量標準值,符合蔬菜種植要求。李樹輝[15]研究發(fā)現山東壽光、河南商丘、吉林四平和甘肅武威設施菜地重金屬均有不同程度的超標,并且有機肥對設施菜地重金屬的輸入通量遠遠超過化肥。黃寶同等[16]發(fā)現沈陽市大民屯鎮(zhèn)設施蔬菜地中,菠菜Cd含量超標。張乃英[17]對比了鞍山市郊露天和保護菜地重金屬含量,發(fā)現Cd是蔬菜基地的主要污染物,其污染分擔率達到41%。王俊等[18]對遼寧省沈陽市不同種植年限和施肥量的日光溫室中土壤Zn進行研究發(fā)現,有機肥是蔬菜溫室土壤Zn累積的重要來源。北京因其特殊的首都地位,該地區(qū)的土壤和農作物中重金屬的研究分析一直是個熱點,其中包括對北京市菜地土壤和蔬菜重金屬含量狀況和健康風險的調查研究[19]、對北京市農田土壤中重金屬含量2005—2009年間的變化趨勢的研究[20]、以及對北京市設施蔬菜施肥狀況變化的分析[21]。但是目前專門針對北京有機設施基地重金屬污染特征及風險評估的研究未見報道?;诖?,本文對北京市5個有機設施蔬菜基地土壤和蔬菜進行了采樣,檢測了土壤和蔬菜中Pb、Cd、Cr、As和Hg 5種金屬的含量,對重金屬的污染特征進行了分析,利用單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法對土壤重金屬風險進行評估,系統分析了土壤-蔬菜中重金屬的遷移規(guī)律,并利用目標危害系數方法對蔬菜中重金屬進行人體健康風險評估。
北京市位于華北平原的西北部,地處E 115.43°~115.97°,N 40.19°~40.50°,總面積為1.64×104km2。北京地勢西北高東南低,從西北向東南呈現山地、丘陵、崗臺地和沖洪積平原的有序排列,海拔高度在10~2 303 m,屬于溫帶半濕潤大陸性季風氣候,年平均氣溫11.8 ℃,年平均降水量440~640 mm,主要集中在7、8月份[20]。北京的有機設施蔬菜生產基地主要位于其平原區(qū),土壤的成土母質為各類巖石風化物和第四紀疏松沉積物兩大類,土壤主要是普通褐土和潮土。
本文選取了北京市5個有機設施蔬菜基地,共采集125個土壤樣品和77個蔬菜樣品,共采集了22種蔬菜,具體見表1。采樣的同時用GPS定位樣點坐標(圖1)。土壤樣品在室內風干、研磨,分別過2 mm和0.15 mm的篩,密封、干燥保存,測定堿解氮、有效磷、速效鉀、有機質、pH值、電導率及重金屬含量。蔬菜先用自來水沖洗干凈,再用去離子水洗3次,然后用濾紙吸干表面水珠后稱取一定質量在100 ℃下烘至恒重,測定含水量。將烘干蔬菜樣研磨,密封保存。為防止樣品污染,采樣、樣品保存和處理過程中避免使用金屬制品。
圖1 北京市典型有機設施蔬菜基地的空間分布圖Fig. 1 Spatial distribution map of typical organic facility vegetable bases in Beijing
土壤全氮測定用半微量凱氏定氮法;堿解氮測定用擴散法;土壤有機質測定采用重鉻酸鉀滴定法;有效磷采用碳酸氫鈉提取,鉬銻抗比色法測定;速效鉀用乙酸銨提取,原子吸收法測定;pH采用電位法(水土比2.5∶1)測定;電導率測定采用DDS-307A型電導率儀測定,水土比為5∶1[22]。各有機設施蔬菜基地土壤基本理化性質見表2。
表1 北京市典型有機設施蔬菜基地樣品采集情況Table 1 Sample collection of typical organic facility vegetable bases in Beijing
土壤樣品中重金屬As和Hg采用王水消解,原子熒光法測定;重金屬Pb、Cr和Cd采用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解,火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法測定。蔬菜中Pb的測定依據標準GB/T 5009.12—2010,Cd的測定依據標準GB/T 5009.15—2003,Cr的測定依據標準GB/T 5009.123—2003,As的測定依據標準GB/T 5009.11—2003,Hg的測定依據標準GB/T 5009.17—2003。所有試驗用品均經稀酸和王水浸泡,減少器皿對重金屬的吸附,試驗用水均為去離子超純水。分析過程中加入標準樣品ESS-1和GSB-5進行質量監(jiān)控。
(1)單項污染指數法
單項污染指數法是一種評價土壤污染程度的無量綱指數,可反映超標倍數和污染程度[23]。計算公式:
Pi=Ci/Si
其中Pi為土壤中重金屬i的環(huán)境質量指數,Ci為重金屬i的實測濃度,Si為i種重金屬在HJ 333—2006《溫室蔬菜產地環(huán)境質量評價標準》的標準限值[24],詳見表4。
(2)內梅羅綜合污染指數法
內梅羅綜合污染指數法(Nemerow index)是常用的綜合污染指數法之一。表達式如下:
其中,P綜合為土壤綜合污染指數;Pave為土壤中各重金屬的指數平均值;Pmax為土壤中單項重金屬的最大污染指數。重金屬污染程度分級標準[24]詳見表3。
表2 典型有機設施蔬菜基地土壤基本理化性質Table 2 Basic physical and chemical properties of soil in typical organic facility vegetable bases
表3 土壤重金屬污染程度分級標準Table 3 Classification criteria for soil heavy metal pollution
蔬菜重金屬的富集系數是指蔬菜可食部分的重金屬含量與土壤相應重金屬含量之比,來衡量各種蔬菜對土壤重金屬的吸收狀況。富集系數愈大表明蔬菜吸收重金屬的能力越強,抗土壤重金屬污染的能力則越弱,富集系數值大小與蔬菜吸收重金屬能力成正比[25-26]。其公式為:
BAF=C蔬菜/C土壤
式中:C蔬菜和C土壤分別為對應的蔬菜和土壤中的重金屬含量。
目標危險系數方法(target hazard quotient, THQ)是由美國環(huán)保署(US EPA)推薦采用的健康風險評價模型[27-28]。THQ是以污染物暴露劑量與參考劑量的比值來表征非致癌風險水平,THQ<1,表示通過蔬菜途徑產生的重金屬健康風險不明顯,THQ>1,表示通過蔬菜途徑可產生重金屬健康風險,THQ越大健康風險越大。THQ計算模型可以表示為:
式中,Ef為暴露頻率(365 d·y-1);Ed為暴露年限(y)(成人70,兒童6);Fir為蔬菜攝入率(kg·d-1)(成人0.345,兒童0.233);C為不同蔬菜中重金屬的平均含量(mg·kg-1);Bab為中國成人和兒童的平均體重(kg)(成人60.3,兒童32.7);Ta為平均暴露時間(365×暴露年限);Rfd為重金屬的每日允許攝入量,Cd、Pb、Cr、Hg和As的Rfd分別為0.001、0.004、1.5、0.0007和0.05 mg·kg-1·d-1[29]。
由于重金屬對人體健康的影響一般是多種元素共同作用的結果,則有:
TTHQ(復合目標危險系數)=THQ1+THQ2+,…,+THQn
如果TTHQ≤1.0,表明沒有明顯的負面影響;TTHQ>1.0,表明對人體健康產生負面影響的可能性大;當TTHQ>10.0時,表明存在慢性毒性效應[29]。
本研究數據處理使用Excel完成;應用SPSS 16.0軟件完成土壤重金屬與理化性質的Pearson相關性分析;作圖使用origin 8.5軟件。
從表4中可以看出,除了極少數土壤樣本中重金屬Cd含量超標,Pb、Cr、As和Hg均沒超過溫室蔬菜產地土壤環(huán)境質量標準限值,但是5個基地中Cd、Cr和As含量平均值都超過了北京市土壤背景值;除了基地4以外,其他基地Hg含量平均值也超過了土壤背景值;只有1個基地Pb含量平均值超過了土壤背景值。結果表明,本文測定的5種重金屬在研究區(qū)土壤中都存在一定的積累現象,并且Cd積累最嚴重。
變異系數可以反映總體樣品中各采樣點的平均變異程度。該研究區(qū)域中5種重金屬,Hg的變異系數最大,最大為93.48%,屬于高等強度變異范圍;而各采樣土壤中Pb、Cd、Cr和As含量的變異性均屬于中等變異強度或者低等變異強度范圍。這表明不同點位之間土壤Hg含量的變化性相對較高,空間均勻性較差;其余重金屬的變異系數差異不大,空間分布的均勻性較好。另外,相同蔬菜基地不同重金屬含量存在較大差異,表明同一蔬菜基地不同重金屬來源存在不一致性。
從表5中可知,基地5中Cd的單項污染指數為0.80,污染等級為2,屬于尚清潔(警戒線)水平,其他各個基地土壤重金屬Pb、Cd、Cr、As和Hg的單項污染指數(Pi)均小于0.70,污染等級達到1,屬于清潔水平。可見,相對而言,本研究區(qū)域的設施蔬菜基地土壤中Cd的累積程度相對較高,與表4結果一致。索琳娜等[31]發(fā)現北京市各區(qū)均存在土壤Cd累積現象,北京市設施菜地較裸露菜地存在較高Cd污染風險,北京市菜地土壤中重金屬Cd當前已經臨近“警戒線”。此外,各個基地土壤綜合污染水平均為清潔,其綜合質量指數(P綜合)排名為:基地5(0.65)>基地1(0.49)>基地3(0.48)>基地2(0.42)>基地4(0.39),可見5個基地污染排名為:基地5>基地1>基地3>基地2>基地4。
土壤中重金屬的含量及有效性會受到土壤理化性質的影響[32-33],研究發(fā)現菜地土壤pH和有機質對重金屬的分布起到明顯影響作用[34-36],腐殖質則會對重金屬離子產生表面吸附、離子交換吸附及螯合作用等[37]。由表6可見,Pb與Cd、全氮、堿解氮、有機質、有效磷、速效鉀和EC存在顯著正相關(P<0.01);Cd與pH呈顯著正相關(P<0.05),與剩余其他4種重金屬和其他理化性質都呈顯著正相關(P<0.01);Cr與Cd、Hg、全氮和有機質存在顯著正相關(P<0.01),與堿解氮、有效磷和速效鉀呈顯著正相關(P<0.05);As與Cd、Hg、pH、速效鉀和EC存在顯著正相關(P<0.01),與全氮存在顯著正相關(P<0.05);Hg與Cd、Cr、As、pH和全氮存在顯著正相關(P<0.01)。若土壤中各重金屬元素間相關性為顯著(P<0.05、P<0.01),則說明它們之間一般是復合污染或具有同源關系[38]。可見,Pb與Cd,Cd與Pb、Cr、As、Hg,Cr與Cd、Hg,As與Cd、Hg,Hg與Cd、Cr、As具有污染同源性;Pb與Cr、As、Hg,Cr與Pb、As不具有污染同源性。本研究所選的有機設施蔬菜基地土壤中的重金屬Pb、Cd、Cr、As和Hg的含量與土壤的理化性質都存在一定的相關性。由于有機設施農業(yè)中使用的有機肥較多,而且有機肥中Cd的超標情況也較普遍,如梁金鳳等[39]對北京市有機肥料的質量狀況研究發(fā)現,Cd、Cr、Pb、As和Hg在傳統有機肥的超標率分別為5.1%、0、0、1.25%和0,其中Cd超標最嚴重。劉榮樂等[40]發(fā)現牛糞以Cd超標為主,雞糞、羊糞、堆肥和其他有機廢棄物以Cd、Ni超標為主。李樹輝[15]發(fā)現有機肥對設施菜地重金屬的輸入通量遠遠超過化肥。也有研究表明長期施用有機肥加大了稻田土壤重金屬污染風險,高量有機肥處理下土壤Zn、Cu和Cd有效態(tài)含量分別增加了87.3%、65.8%和41.4%,有機肥的激活效應是導致土壤有效態(tài)重金屬含量提高的主要機制[41]。另外,本研究發(fā)現Cd與全氮、堿解氮、有機質、有效磷和速效鉀都呈顯著正相關(P<0.01),這些營養(yǎng)成分來源于施入的有機肥,這說明有機設施農業(yè)中重金屬Cd的主要來源是有機肥。所以,在有機肥施入中要充分考慮到肥源中的重金屬含量的影響,施入之前一定要對有機肥進行處理以減輕其對農田土壤的輸入性重金屬污染。因此,繼續(xù)就北京市有機設施蔬菜基地土壤中Pb、Cd、Cr、As和Hg的污染溯源及其與土壤理化性質的關聯規(guī)律進行深入研究具有重要意義。
表4 典型有機設施蔬菜基地土壤重金屬含量Table 4 Soil heavy metal content in typical organic facility vegetable bases
注:汞(Hg)背景值采用《中國土壤元素背景值》中的標準值[30],其余元素背景值均采用陳同斌等提出的標準值[14]。
Note: The background value of mercury (Hg) adopts the standard value in theBackgroundValueofChineseSoilElements[30]and the background values of other elements are based on the standard values proposed by Chen Tongbin[14].
表5 典型有機設施蔬菜基地土壤重金屬的單項質量指數與綜合質量指數Table 5 Single item quality index and comprehensive quality index of soil heavy metals in typical organic facility vegetable bases
表6 典型有機設施蔬菜基地土壤理化性質與重金屬含量之間的相關性Table 6 Correlation between soil physical and chemical properties and heavy metal contents in typical organic facility vegetable bases
注: *為0.05水平上的顯著相關;**為0.01水平上的顯著相關。
Note: *is a significant correlation at the 0.05 level; ** is a significant correlation at the 0.01 level.
由表7可知,各類蔬菜中Pb、Cd、As和Hg均沒超過食品中污染物限量值,有極少葉菜樣本中Cr含量超標。對于蔬菜中重金屬Pb含量值排序:豆菜>茄果>葉菜>瓜果;重金屬Cd含量值排序:葉菜>茄果>瓜果>豆菜;重金屬Cr含量值排序:葉菜>瓜果>茄果>豆菜;重金屬As含量值排序:葉菜>茄果>豆菜>瓜果;重金屬Hg含量值排序:葉菜>茄果=豆菜>瓜果。除了Pb在豆菜中含量最高外,其他4種重金屬都是在葉菜類中含量最高。
由表8可知,對于瓜果類蔬菜,不同重金屬的富集系數平均值為:Cd>Hg>As>Pb>Cr;對于茄果類蔬菜,不同重金屬的富集系數平均值為:Cd>Hg>As>Pb>Cr;對于葉菜類蔬菜,不同重金屬的富集系數平均值為:Cd>Hg>As>Cr>Pb;對于豆菜類蔬菜,不同重金屬的富集系數平均值為:Cd>Hg>As>Pb>Cr;總體上,研究區(qū)5種重金屬在土壤-蔬菜中遷移能力排序(圖2(b))為Cd>Hg>As>Cr>Pb,且Cd的富集系數比其他4種重金屬富集系數大很多。所以在本研究所涉及的5種重金屬中,Cd從土壤向蔬菜中的遷移能力最強,這一結果與一些已有的研究結果一致[43]。除Pb的富集系數最大值在豆菜類外,其他重金屬的富集系數最大值都在葉菜類中,說明葉菜類對其他4種重金屬的富集能力最強。5種重金屬在不同類蔬菜中的富集系數排序(圖2(a))為:葉菜類>茄果類>瓜果類>豆菜類。總體而言,葉菜類蔬菜對重金屬的吸收能力最強,其中重要的原因就是重金屬從土壤向葉菜類遷移的距離近于向其他類蔬菜遷移的距離[44],這與鄭娜等[45]、夏鳳英等[46]的研究結果一致。胡文友等[47]在南京市典型設施蔬菜生產系統研究中發(fā)現,葉菜類蔬菜對Cd和Hg的富集能力最強,部分葉菜中的Cd和Hg含量超過了食品中污染物限量標準。宋波等[48]也發(fā)現北京市蔬菜栽培基地中的葉菜類蔬菜中Cd的富集能力比其他種類蔬菜中高。由表9可知,土壤中As含量與蔬菜As含量相關系數為0.225,呈顯著正相關(P<0.05);土壤中Cd含量與蔬菜Cd含量相關系數為-0.343,呈顯著負相關(P<0.01);土壤中Pb、Cr和Hg含量都與蔬菜中對應的重金屬含量沒有相關性。土壤中Cd含量與蔬菜Cd含量理應是正相關或者不相關,而表9是負相關,原因可能是同一種重金屬在不同蔬菜種類株體各器官內分布有差異[49];蔬菜積累重金屬的量不僅與土壤中重金屬有效態(tài)含量有關,同時也因蔬菜品種不同而有所差異[50];并且土壤的重金屬含量僅是影響蔬菜重金屬含量的一個因子,蔬菜重金屬含量還受到大氣、水質環(huán)境等多種環(huán)境因子的影響[33]。因此,重金屬在不同種類蔬菜中的富集能力有顯著差異,應根據土壤中重金屬的含量以及相應重金屬的遷移系數,綜合調整設施蔬菜基地的種植結構,從而降低因蔬菜的攝入造成的健康風險。
表7 典型有機設施蔬菜基地蔬菜中各重金屬含量Table 7 Contents of heavy metals in vegetables from typical organic facility vegetable bases
注:ND表示未檢出,表中的限量值來源于食品中污染物限量(GB 2762—2012)[42]。
Note: ND is not detected; the limit value in the
Table is derived from the limit of pollutants in food (GB 2762-2012)[42].
表8 典型有機設施蔬菜基地蔬菜中各重金屬富集系數Table 8 Enrichment coefficient of heavy metals of vegetables in typical organic facility vegetable bases
圖2 典型有機設施蔬菜基地中5種重金屬在蔬菜中的富集系數注:(a)不同蔬菜類型5種重金屬富集系數的平均值,(b)不同重金屬在4類蔬菜中富集系數的平均值。Fig. 2 The enrichment coefficients of heavy metals in vegetables in typical organic facility vegetable bases Note: (a) The average of enrichment coefficients of five heavy metals for different vegetable types, and (b) the average of enrichment coefficients in all vegetables for different heavy metals.
表9 典型有機設施蔬菜基地土壤重金屬與蔬菜重金屬含量之間的相關性Table 9 Correlation between contents of soil heavy metals and vegetable heavy metals in typical organic facility vegetable bases
注:*為0.05水平上的顯著相關;**為0.01水平上的顯著相關。
Note: * is a significant correlation at the 0.05 level; ** is a significant correlation at the 0.01 level.
由表10可知,“所有蔬菜”中單一重金屬的THQ值在成人中排序為:Cd(0.01739)>Pb(0.01503)>As(0.00293)>Hg(0.00260)>Cr(0.00017);在兒童中排序為:Cd(0.02166)>Pb(0.01764)>As(0.00365)>Hg(0.00324)>Cr(0.00021)。除葉菜的Cd的THQ值大于Pb外,其他種類(瓜果、茄果和豆菜)的Pb的THQ值都大于Cd。相比較而言,Cd對人體的健康危險更大,且每種重金屬在兒童中的THQ值都大于成人,說明重金屬對兒童的健康風險比較大,這與Hu等[51]對南京市某蔬菜基地重金屬風險評價的研究結果一致。不同類蔬菜的TTHQ值排序為:葉菜類>茄果類>瓜果類>豆菜類,與圖2(a)中的富集排序是一樣的。秦文淑等[52]評價廣州市的蔬菜人體健康風險,Pb、Cd、Cr、Cu和Zn的THQ均小于1,Pb的THQ值達到0.447,具有潛在的重金屬接觸暴露健康風險。胡文友等[47]研究南京市典型設施蔬菜生產系統發(fā)現,葉菜類的苦苣和菊花腦中Cd攝入風險較高,最大THQ分別高達3.08和1.28。陳同斌等[19]發(fā)現北京市蔬菜Pb的綜合超標率為9.2%,蔬菜鉛對北京居民(尤其是兒童)的健康存在較大威脅。杜景東等[53]研究發(fā)現北京市市郊成人和兒童重金屬復合風險系數分別為1.932和2.539,復合風險主要由Cr引起。本研究中所有蔬菜的THQ和TTHQ值都小于1,說明單一重金屬和復合重金屬對居民都不會產生負面健康影響。
綜上所述:(1)北京市有機設施蔬菜基地中除了極少數土壤樣本中重金屬Cd含量超標外,Pb、Cr、As和Hg含量均沒超過溫室蔬菜產地土壤環(huán)境質量標準限值,但是5個基地中Cd、Cr和As平均含量均超過了北京市土壤背景值;各類蔬菜中Cd、Pb、As和Hg含量均沒超過食品中污染物限量值,有極少數葉菜樣本中Cr含量超標,Cd、Cr、As和Hg的平均含量在葉菜類最高,但是Pb的平均含量是在豆菜類中最高。
表10 典型有機設施蔬菜基地不同蔬菜對不同目標人群的重金屬目標危險系數值Table 10 Heavy metal target hazard coefficient values of different vegetables in typical organic facility vegetable bases for different target populations
注:TTHQ表示總目標危險系數。
Note: TTHQ stands for total target hazard quotient.
(2)基地5中Cd的單項污染指數為0.80,屬于尚清潔(警戒線)水平,5個有機設施基地中的Pb、Cr、As和Hg單項污染指數均小于0.70,屬于安全水平。各個基地綜合質量指數(P綜合)或污染排名為:基地5(0.65)>基地1(0.49)>基地3(0.48)>基地2(0.42)>基地4(0.39)。
(3)有機設施蔬菜基地土壤重金屬含量與理化性質的相關性表明,Pb與Cd,Cd與Pb、Cr、As、Hg,Cr與Cd、Hg,As與Cd、Hg,Hg與Cd、Cr、As具有污染同源性;Pb與Cr、As、Hg,Cr與Pb、As不具有污染同源性。土壤中的重金屬Pb、Cd、Cr、As和Hg的含量與土壤的理化性質均存在一定的相關性。
(4)在有機設施蔬菜基地中,5種重金屬在土壤-蔬菜中總體的遷移能力排序為:Cd>Hg>As>Cr>Pb;5種重金屬在不同類蔬菜中的富集系數排序為:葉菜類>茄果類>瓜果類>豆菜類,其中Cd、Cr、As和Hg的遷移系數在葉菜類最高,而Pb的遷移系數在豆菜類最高。
(5)5種重金屬造成的目標危害系數大小依次為:Cd>Pb>As>Hg>Cr;不同類蔬菜的TTHQ值排序為:葉菜類>茄果類>瓜果類>豆菜類,所有蔬菜的單一重金屬目標危害系數和復合危害系數都小于1,說明單一重金屬和復合重金屬污染對成人和兒童都沒有明顯的負面健康影響。