胡 園，林 莉，胡艷平，黎 睿

(1.長江科學(xué)院 流域水環(huán)境研究所，武漢 430010；2.長江科學(xué)院 流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)試驗(yàn)室，武漢 430010)

1 研究背景

土壤重金屬污染成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)問題，污水灌溉、工業(yè)排放、生活垃圾堆放等都有可能造成土壤重金屬污染[1-3]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國每年有超過1.0×107t的糧食是因土壤重金屬污染而造成減產(chǎn)的，此外，每年被重金屬污染的糧食也多達(dá)1.2×107t，造成的經(jīng)濟(jì)損失多達(dá)200億元[4]。尤其是近年來伴隨著采礦、冶金等工業(yè)的發(fā)展，我國農(nóng)業(yè)土壤受重金屬污染狀況日趨嚴(yán)重。在所有重金屬污染中，以鉻、銅、鉛、鋅、鎘、砷等重金屬污染最為突出。其中，鎘(Cd)是土壤重金屬污染較突出、毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，被鎘污染的空氣和食物會(huì)對人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，引發(fā)日本“痛痛病”的罪魁禍?zhǔn)拙褪擎k中毒。土壤中過量的鎘會(huì)抑制植物的正常生長，其在可食部分的殘留還可通過食物鏈影響人體健康[5]。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of test soil

土壤淋洗是一種有效修復(fù)重金屬污染土壤的方法。土壤淋洗修復(fù)法具有成本低、工期短、工藝簡單、效果顯著等優(yōu)點(diǎn)，是一種常見的實(shí)用技術(shù)[6-7]，已被歐美等發(fā)達(dá)國家應(yīng)用于實(shí)際工程中。其原理是利用化學(xué)藥劑通過解吸和溶解作用把重金屬從固相土壤轉(zhuǎn)移到液相的淋洗液中，以達(dá)到去除土壤重金屬的目的[8]。采用無機(jī)酸、堿溶液作為淋洗劑，極易引起土壤結(jié)構(gòu)破壞、pH值變化、肥力下降；人工螯合劑和表面活性劑則因難生物降解、使用成本過高等原因，難以普遍應(yīng)用[9-12]。而中性鹽因化學(xué)性質(zhì)較溫和、價(jià)格偏低、對土壤的破壞性小，是較理想也是應(yīng)用最多的淋洗劑。Makino等[13-15]的研究顯示，CaCl2溶液能有效提取土壤中的Cd，且對農(nóng)作物(水稻、大豆)的生長不產(chǎn)生影響；Isoyama等[16]得出的結(jié)論是：采用1 mol/L HCl和0.1 mol/L CaCl2依次對土壤進(jìn)行淋洗，發(fā)現(xiàn)鉛(Pb)的淋洗效果顯著。低分子量有機(jī)酸是根系分泌物中重要的組成部分，屬于天然螯合劑，雖其絡(luò)合能力弱，但易降解，使用安全[17]，主要包括乙酸、草酸、蘋果酸和檸檬酸等，也是目前研究較多的對象。羅冰等[18]研究發(fā)現(xiàn)，用0.4 mol/L的檸檬酸浸提1 h后，對Cu和Zn的去除率分別可達(dá)65.3%和74.8%。Moon等[19]發(fā)現(xiàn)：2 mol/L的酒石酸對土壤中Zn的去除率可達(dá)83.1%，而1 mol/L的草酸對土壤中Zn的去除率可達(dá)72.9%。易龍生等[20]進(jìn)行試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：用0.6 mol/L的檸檬酸淋洗振蕩重金屬污染土壤8 h后，能同時(shí)去除污染土壤中37.7%的Cu、35.4%的Pb以及44.2%的Zn。但目前無論是利用中性鹽還是利用低分子有機(jī)酸進(jìn)行的化學(xué)淋洗土壤修復(fù)研究大多針對重金屬含量較高的土壤[21-22]。針對重金屬輕度污染農(nóng)田土壤的修復(fù)研究相對較少。

本文嘗試?yán)弥行喳}與低分子有機(jī)酸淋洗修復(fù)Cd輕度污染的農(nóng)田土壤，開展淋洗劑的篩選研究，并探討了固液比、浸提時(shí)間、pH等因素對淋洗效果的影響，分析了淋洗劑對Cd的洗脫機(jī)理。研究成果可為我國Cd污染農(nóng)田土壤修復(fù)提供技術(shù)支撐。

2 材料與方法

2.1 供試材料

本文以湖南省長沙縣北山鎮(zhèn)(28°26′38″N，113°03′50″E)的湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院重金屬污染水稻試驗(yàn)田土壤為供試土壤，對該區(qū)域內(nèi)水田采用“S”形布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，布設(shè)多個(gè)采樣點(diǎn)，采樣深度為0～20 cm，將各點(diǎn)采集的土樣混合均勻后，經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、過4 mm篩，備用。該土壤的理化性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，供試土壤為酸性土壤，其中土壤Cd含量為1.04 mg/kg，嚴(yán)重超出了《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中農(nóng)田土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的Cd限值0.30 mg/kg，但其他重金屬含量未超標(biāo)。淋洗試驗(yàn)所用乙酸、檸檬酸、CaCl2、FeCl3均為分析純，試驗(yàn)用水為電阻率>18.2 MΩ·cm的超純水。

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 淋洗方法

稱取5.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，按1∶5的固液比，分別加入配制好的淋洗劑(乙酸、檸檬酸、CaCl2、FeCl3)25 mL，均設(shè)置6個(gè)濃度梯度(0.00，0.02，0.05，0.10，0.50，1.00 mol/L)。將其置于恒溫?fù)u床上，在25 ℃和200 r/min條件下提取24 h。然后以6 000 r/min離心10 min，上清液用0.45 μm的微孔濾膜過濾，上機(jī)檢測濾液中Cd含量。每個(gè)處理重復(fù)3次。

2.2.2 淋洗條件的優(yōu)化

(1)固液比：稱取2.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，按1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20的固液比，分別加入5，10，20，40 mL淋洗劑(淋洗劑濃度分別為：1.00 mol/L的乙酸、0.10 mol/L的檸檬酸、0.05 mol/L的CaCl2和0.05 mol/L的FeCl3)。其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

(2)浸提時(shí)間：稱取5.00 g過2mm篩的土壤置于50 mL離心管中，分別加入25 mL最優(yōu)淋洗劑。在25 ℃和200 r/min條件下，浸提提取時(shí)間設(shè)置為0.5，1.0，2.0，4.0，8.0 h，其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

(3)淋洗液pH值：用0.1 mol/L的HNO3和1.0 mol/L的NaOH溶液分別調(diào)節(jié)最優(yōu)淋洗液pH值為2.5，3.0，4.0，5.0，稱取5.00 g過2 mm篩的土壤置于50 mL離心管中，分別加入已調(diào)好pH值的淋洗劑25 mL。其他步驟與2.2.1節(jié)相同。

2.2.3 測定項(xiàng)目與方法

2.2.3.1 土壤Cd全量及淋洗液中Cd含量測定

土壤Cd全量的測定采用HNO3-HF-H2O2微波消解，微波等離子體發(fā)射光譜儀法(簡稱MP-AES，Agilent MP4200，美國)測定[23-24]。淋洗液中的Cd含量直接上機(jī)測定[24]。分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(標(biāo)樣 GBW07427(GSS—13) 華北平原、標(biāo)樣 GBW07428(GSS—14) 四川盆地)進(jìn)行質(zhì)量控制，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L)配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.2.3.2 土壤基本理化指標(biāo)測定

土壤pH值、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、土壤顆粒組成等指標(biāo)依據(jù)《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[25]測定。

2.2.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010進(jìn)行分析處理，采用origin 9.0進(jìn)行繪圖。試驗(yàn)結(jié)果以3個(gè)重復(fù)的平均值±方差(SD)的形式表示。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同淋洗劑對土壤中Cd的洗脫效果

注：固液比為1∶5，浸提時(shí)間為12 h。

圖1為不同淋洗劑濃度下土壤Cd去除率。從圖1可以看出，4種淋洗劑中FeCl3的淋洗效果最佳，這與Makino等[13]對多種淋洗劑的試驗(yàn)研究得出的結(jié)論類似。當(dāng)FeCl3濃度為0.05 mol/L時(shí)，土壤Cd去除率可達(dá)90%以上，其他3種淋洗劑淋洗效果較差，Cd去除率僅為20%～30%。

用超純水作為淋洗劑的對照組中Cd的濃度都未檢出，說明目標(biāo)土壤中水溶態(tài)Cd含量很少。4種淋洗劑對Cd都有一定的洗脫效果，主要是因?yàn)镕eCl3、CaCl2、乙酸、檸檬酸都能提供陽離子，且能與土壤中的陽離子發(fā)生離子交換，使得Cd2+活化到溶液中。而Cd2+又會(huì)與溶液中的陰離子基團(tuán)發(fā)生螯合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的螯合物，使其不宜再被土壤或植物吸附。4種淋洗劑的螯合反應(yīng)方程式為

xCd2++yMn-?CdxMy2x-ny。

(1)

式中：M為陰離子基團(tuán)；y，x分別為陰陽離子基團(tuán)個(gè)數(shù)；n為陰離子基團(tuán)帶電數(shù)(n=1，2，3)，x，y，n皆為整數(shù)且≥1。

由于低分子有機(jī)酸僅能提供H+，而H+置換土壤中Cd2+的能力較弱，使得溶液中的有機(jī)陰離子基團(tuán)能結(jié)合的Cd2+較少，淋洗效率較低；而CaCl2和FeCl3能提供金屬離子Ca2+和Fe3+，且置換土壤中Cd2+的能力強(qiáng)，因此淋洗效率較好。但相比而言，F(xiàn)eCl3的淋洗效果更佳，這是因?yàn)镕eCl3淋洗劑不僅能提供Fe3+，F(xiàn)e3+還可以水解出更多的H+，以維持低pH值的反應(yīng)環(huán)境，可以溶解出更多的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd2+，Cd2+又能與溶液中的Cl-形成穩(wěn)定螯合物[13，26-28]。FeCl3淋洗反應(yīng)過程可能的反應(yīng)方程式如式(2)—式(7)所示。

FeCl3?Fe3++3Cl-;

(2)

Fe3++3H2O?Fe(OH)3+3H+;

(3)

Cd2++Cl-?CdCl+;

(4)

Cd2++2Cl-?CdCl2;

(5)

Cd2++3Cl-?CdCl3-;

(6)

Cd2++4Cl-?CdCl42-。

(7)

淋洗反應(yīng)過程中存在上述反應(yīng)方程式，但由于各種因素的影響，實(shí)際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程中按方程式(4)—式(7)依次進(jìn)行，但化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)越來越困難。

從圖1可知，淋洗劑的淋洗效果隨著淋洗劑濃度的增加而增加，但達(dá)到一定程度后，淋洗劑效果增速減緩甚至不再增加，此時(shí)的淋洗劑濃度為最優(yōu)淋洗濃度。圖1中，F(xiàn)eCl3的最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L，CaCl2的最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L，檸檬酸的最優(yōu)淋洗濃度為0.10 mol/L，而在所選試驗(yàn)濃度中，乙酸的淋洗效果隨淋洗劑濃度的增加呈上升趨勢，故選擇最大的淋洗劑濃度作為乙酸的最優(yōu)淋洗濃度，即為1.00 mol/L。故后續(xù)試驗(yàn)中乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3所選濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L。

3.2 浸提影響因素

3.2.1 固液比的影響

探究不同固液比(1∶2.5，1∶5，1∶10，1∶20)條件下，4種淋洗劑對土壤中Cd的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，0.05 mol/L FeCl3的淋洗效果最優(yōu)，且淋洗效果隨固液比的增大而增加。對比其他3種淋洗劑，1.00 mol/L乙酸的淋洗效果較好，且在固液比為1∶5時(shí)，基本可以達(dá)到最佳淋洗效果，繼續(xù)增大淋洗劑體積對淋洗效果的改變并不顯著;對于0.05 mol/L CaCl2，0.10 mol/L檸檬酸而言，淋洗效果也類似。因此，供試土壤淋洗時(shí)固液比選擇1∶5較為合適。

注：乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗劑濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，浸提時(shí)間為4 h。圖2 不同固液比下土壤中Cd的去除率Fig.2 Removal rate of Cd at varying solid-liquid ratio

3.2.2 浸提時(shí)間的影響

浸提時(shí)間是淋洗過程中影響淋洗效率的一個(gè)重要因素，淋洗劑和土壤重金屬的交換傳質(zhì)與淋洗浸提時(shí)間緊密相關(guān)[29]，不同的浸提時(shí)間意味著淋洗劑與土壤相互作用的時(shí)間不同。選用最優(yōu)淋洗濃度，開展了不同浸提時(shí)間條件下4種淋洗劑對土壤中Cd去除效果的研究，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可見，0.05 mol/L FeCl3達(dá)到反應(yīng)平衡所需的時(shí)間最短，僅需1 h，其反應(yīng)過程可以分為2個(gè)階段：前1 h內(nèi)為快速反應(yīng)階段，1 h時(shí)Cd的去除率可達(dá)82.5%，1 h后反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時(shí)的去除率維持在82%左右；而0.05 mol/L CaCl2的反應(yīng)平衡時(shí)間為2 h；而1.00 mol/L乙酸和0.10 mol/L檸檬酸的反應(yīng)平衡時(shí)間均為4 h；平衡后，各淋洗劑的淋洗效果變化不大。孫濤等[10]研究了淋洗浸提時(shí)間對淋洗效果的影響，發(fā)現(xiàn)浸提時(shí)間為4 h時(shí)，淋洗效果最佳。因此，為保證反應(yīng)充分，后續(xù)試驗(yàn)的設(shè)置浸提時(shí)間為4 h。在此條件下，乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3對土壤中Cd的最大去除率分別為30.24%，24.62%，24.82%，81.90%。

注：乙酸、檸檬酸、CaCl2和FeCl3淋洗劑濃度分別為1.00，0.10，0.05，0.05 mol/L，固液比為1∶5。圖3 不同浸提時(shí)間下土壤中Cd去除率Fig.3 Removal rate of Cd at varying leaching time

圖4 不同淋洗劑pH值下土壤中Cd的去除率Fig.4 Removal rate of Cd at different pH values

3.2.3 pH值的影響

淋洗劑的pH值是另一個(gè)影響去除率的重要因素[30]，pH值影響淋洗劑中重金屬的存在形態(tài)、淋洗劑的溶解能力以及對土壤重金屬吸持和結(jié)合能力。一般而言，淋洗劑的pH值越低，淋洗溶解能力越強(qiáng)[31]，但土壤pH值過低或過高都會(huì)影響作物生長[32]。由圖4可知，F(xiàn)eCl3溶液為酸性且pH值較低，調(diào)節(jié)pH值時(shí)，F(xiàn)eCl3極易發(fā)生團(tuán)聚沉淀，特別是pH值>3時(shí)，F(xiàn)eCl3淋洗劑的淋洗效果顯著降低，這是因?yàn)榱芟磩┲械闹饕饔秒x子Fe3+和H+都被OH-中和，溶液中的有效含量顯著減少，致使淋洗效果大大降低。

從圖4可以看出，低pH值有利于土壤中Cd的洗脫，隨pH值的升高，土壤的淋洗效果逐漸降低。這可能是因?yàn)閜H值升高不利于土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的溶出，且溶液中的H+濃度降低，即與土壤中Cd2+置換的離子量減少。乙酸、檸檬酸淋洗效果隨pH值變化顯著，這與王葉[33]的試驗(yàn)研究結(jié)果相似。

對于0.05 mol/L CaCl2而言，其本身呈弱酸性，一般pH值為5～6；而降低其pH值，有利于土壤中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘的溶出，使得其淋洗效果得到提升，隨pH值的升高，逐漸接近其原始溶液pH值，其淋洗效果變化不大。

4 結(jié) 論

針對Cd含量較低的農(nóng)田土壤進(jìn)行了淋洗修復(fù)研究，開展了淋洗劑的篩選，分析了淋洗劑對土壤重金屬Cd洗脫工藝參數(shù)和洗脫機(jī)理。主要結(jié)論如下。

(1)乙酸、檸檬酸、FeCl3及CaCl24種淋洗劑中，F(xiàn)eCl3對Cd污染農(nóng)田土壤的淋洗效果最優(yōu)，最大去除率可達(dá)90%，此時(shí)的FeCl3最優(yōu)淋洗濃度為0.05 mol/L。

(2)淋洗劑FeCl3的去除機(jī)理為：Fe3+不僅可以離子交換土壤中的Cd2+，其水解出的H+可維持低pH值的反應(yīng)環(huán)境，使得碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd可以有效溶出，Cl-還可與Cd2+重金屬形成穩(wěn)定的螯合物。

(3)乙酸、檸檬酸、CaCl2及FeCl34種淋洗劑優(yōu)化后的淋洗條件為：固液比為1∶5、浸提時(shí)間為4 h，在此條件下，土壤中Cd的最大去除率分別達(dá)30.24%，24.62%，24.82%，81.90%；當(dāng)固液比為1∶5時(shí)，F(xiàn)eCl3的反應(yīng)平衡時(shí)間最短，僅為1 h。

(4)低pH值有利于土壤中Cd的洗脫，隨pH值的升高，目標(biāo)土壤的淋洗效果逐漸降低，且FeCl3不適于pH值>3的反應(yīng)環(huán)境。