朱振華 張藝 李小敏

摘要：以亞麻負載納米鐵作為吸附劑，用果膠與十二烷基苯磺酸鈉作改性劑，應(yīng)用于去除模擬廢水中的亞甲基藍。探討十二烷基苯磺酸鈉的濃度大小、攪拌時間、改性吸附劑用量、吸附溫度、吸附時間、亞甲基藍溶液的初始濃度及pH值對色度去除率的影響;并從熱力學(xué)和動力學(xué)角度探討吸附作用機制，用傅立葉紅外變換光譜儀分析改性前后的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，改性吸附劑吸附亞甲基藍溶液遵循準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型，平衡濃度對吸附量的影響符合Langmuir吸附模型，以化學(xué)吸附為主。

關(guān)鍵詞：改性亞麻;納米鐵;亞甲基藍;吸附劑;吸附特性;吸附機制

中圖分類號： X703 ?文獻標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）07-0287-04

染料廢水目前約占我國工業(yè)廢水總量的1/3，國家也制定了相關(guān)的產(chǎn)業(yè)政策來降低印染行業(yè)對環(huán)境的污染，但是印染行業(yè)廢水成分十分復(fù)雜，染料種類繁多[1]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，新型的染料不斷被投入到生產(chǎn)中，這些染料大多可生化性差[2]，因此生物處理法對印染廢水的處理效果越來越差，而改性活性炭對染料有較好的去除效果。伍喜慶等以甲醛和硫脲為原料改性活性炭[3];徐景峰以活性炭粉末、殼聚糖和木質(zhì)素纖維為原材料制備復(fù)合吸附劑[4]。但是大量運用活性炭作為吸附劑成本較高，因此以廢棄物制備吸附劑具有很高的研究價值。一些學(xué)者用農(nóng)林廢棄物制備出的吸附劑對染料有較好的去除效果。王云燕等以竹炭為基質(zhì)，制得竹炭與殼聚糖的新型復(fù)合吸附劑[5]。劉秉濤等以殼聚糖和纖維素制備出復(fù)合吸附劑[6]。

亞麻富含纖維素，并且屬于紡織廢料，通過對其進行改性可以大量運用到染料廢水的預(yù)處理中[7-8]，減少廢水處理的成本。崔志敏等以甘蔗渣纖維素為原料，得到兩性纖維素[9]。Wan等將細菌纖維素表面磷酸化，然后與羥基磷灰石混合，制備出超微結(jié)構(gòu)的改性纖維素[10]。目前對于亞麻廢料的利用還并不廣泛，大多數(shù)情況都是焚燒和填埋，既浪費了資源又污染了環(huán)境，亞麻中的纖維素與半纖維素可以很好地吸附染料[11-13]。新疆的亞麻種植面積很大，如果對其進行簡單改性以提高其對染料廢水的處理效果，就能變廢為寶，應(yīng)用于當(dāng)?shù)氐娜玖蠌U水處理。本研究用果膠與十二烷基苯磺酸鈉溶液對亞麻進行改性得到的吸附劑負載納米鐵，將其用于吸附模擬印染廢水，通過條件優(yōu)化得到性能優(yōu)良的吸附劑，并用于對亞甲基藍的吸附，對其吸附機制進行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗時間和地點

本試驗于2016年3月開始，結(jié)束于2016年8月，歷時5個月。地點在伊犁師范學(xué)院實驗樓。

1.2 化學(xué)試劑、原料

本研究化學(xué)試劑、原料的分子式、純度詳見表1。

1.3 亞麻吸附材料的制備

預(yù)處理：將亞麻洗凈，晾干，用高速中藥粉碎機粉碎后依次分別過300、180、120、100、80目篩，分別置于燒杯中并貼上標(biāo)簽備用。

1.4 改性劑制備

首先稱取1 g亞麻，置于燒杯中，加入5 mL十二烷基苯磺酸鈉溶液，攪拌30 min。之后靜置10 min，將改性后的亞麻水pH值調(diào)節(jié)為7。在烘干箱中烘干后得到亞麻吸附劑。將25 mL含有0.781 g FeSO4· 7H2O水溶液用氮氣除氧 30 min，攪拌10 min，使之充分混合均勻后加入到一定量的亞麻吸附劑中，并加入果膠，在攪拌下向混合溶液中滴加10 mL 1.07 mol/L新配制的NaBH4溶液，反應(yīng)10 min，生成改性吸附劑。本研究試驗儀器名稱、型號詳見表2。

1.5 吸附試驗

將配置好的模擬廢水（亞甲基藍溶液）取100 mL加入錐形瓶中。稱取0.02 g改性后的吸附劑置于錐形瓶中。將錐形瓶置于搖床中振蕩30 min，轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度為 25 ℃。振蕩結(jié)束靜置10 min后，離心10 min，轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。離心結(jié)束后，用分光光度計在波長664 nm下測定吸光度，記錄數(shù)據(jù)。計算去除率，公式為去除率=（原液吸光度-處理后溶液吸光度的平均值）/原液吸光度×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗影響因素對色度去除率的影響

2.1.1 十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度對色度去除率的影響 為確定十二烷基苯磺酸鈉溶液質(zhì)量濃度對色度去除率的影響，改變十二烷基苯磺酸鈉溶液的質(zhì)量濃度，取粒徑80目、投加量為0.05 g的亞麻，攪拌時間20 min，搖床轉(zhuǎn)速150 r/min，振蕩時間30 min，振蕩溫度25 ℃，靜置時間10 min，離心時間10 min，離心轉(zhuǎn)速5 000 r/min。由圖1可知，在試驗條件下，天然亞麻的去除率不到50%，而改性后的亞麻色度去除率最高達到了85%，此時十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度為5%。隨著十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度的進一步增加，亞甲基藍色度去除率隨之降低，所以最佳十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為5%。

2.1.2 吸附劑投加量對色度去除率的影響 為確定改性吸附劑投加量對色度去除率的影響，改變吸附劑投加量，固定十二烷基苯磺酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為5%，粒徑為80目的亞麻，攪拌時間為30 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時間為 30 min，振蕩溫度為25 ℃，靜置時間為10 min，離心時間為 10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖2可知，在試驗條件下，隨著改性吸附劑投加量的增加亞甲基藍的色度去除率也隨之增加，這符合通常的吸附規(guī)律。當(dāng)改性吸附劑的投加量增加到0.04 g時，色度去除率達到90%。但是考慮到實際情況選擇最佳投加量為0.02 g。

2.1.3 攪拌時間對色度去除率的影響 為確定攪拌時間對色度去除率的影響，改變攪拌時間，固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時間為30 min，振蕩溫度為25 ℃，靜置時間為10 min，離心時間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖3可知，在試驗條件下，隨著攪拌時間的增加亞甲基藍的色度去除率先增大后減小，當(dāng)攪拌時間為30 min時色度去除率達到73%。由于攪拌時間過久，表面活性劑會產(chǎn)生少量的泡沫。所以，最佳攪拌時間為30 min，以下試驗都選擇此攪拌時間。

2.1.4 吸附溫度對色度去除率的影響 為明確吸附溫度對色度去除率的影響，改變吸附溫度，固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時間為30 min，靜置時間為10 min，離心時間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖4可知，吸附溫度在25～55 ℃范圍內(nèi)變化時，對亞甲基藍的色度去除率影響較小，但35 ℃時色度去除率最高，這說明在吸附劑的制備過程中改性溫度的范圍很寬，不受限制。所以，最佳吸附溫度為35 ℃。

2.1.5 吸附時間對色度去除率的影響 為確定吸附時間對色度去除率的影響，改變吸附時間，固定粒徑80目，投加量為0.02 g的改性吸附劑，攪拌時間為30 min，搖床轉(zhuǎn)速為 150 r/min，振蕩溫度為35 ℃，靜置時間為10 min，離心時間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。由圖5可知，在試驗條件下，在亞甲基藍的初始濃度一定的情況下隨著吸附時間的增加，亞甲基藍的色度去除率也隨之增大。符合吸附定律，且在80 min后吸附達到平衡。

2.1.6 模擬廢水pH值對色度去除率的影響 為確定模擬廢水（亞甲基藍溶液）pH值對色度去除率的影響，改變?nèi)芤旱膒H值（用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值），固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%，粒徑為80目，投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時間為30 min，靜置時間為10 min，離心時間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為 5 000 r/min。由圖6可知，溶液pH值對吸附作用的影響較為明顯。在pH值為2～10范圍內(nèi)，隨著pH值的增大色度吸附率逐漸升高，當(dāng)pH值達到8附近時色度去除率基本趨于穩(wěn)定，選擇最佳吸附液的pH值為6。

2.1.7 模擬廢水初始濃度對色度去除率的影響 為確定模擬廢水（亞甲基藍溶液）初始濃度對色度去除率的影響，改變亞甲基藍溶液的初始濃度，取不同體積的亞甲基藍原液用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中，搖勻后倒入錐形瓶。固定十二烷基苯磺酸鈉濃度為5%， 粒徑為80目， 投加量為0.02 g的吸附劑，攪拌時間為20 min，搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min，吸附時間為30 min，靜置時間為10 min，離心時間為10 min，離心轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。改性吸附劑在改性溫度一定時，通常情況下，初始濃度增加，吸附容量也相應(yīng)增加，但當(dāng)初始濃度達到一定值后，吸附容量將不在增加。由圖7可知，亞甲基藍溶液的初始濃度與吸附容量之間有密切的關(guān)系，隨著亞甲基藍溶液初始溶度的增大，色度去除率隨之減小，且在初始濃度為0.2～0.5 mg/L時的去除率幾乎不變。

2.2 吸附等溫線研究

吸附等溫線描述某一固定溫度下，吸附量隨平衡濃度變化而變化的關(guān)系。本研究中采用常見的吸附等線Langmuir模型和Freundlich模型來進行分析（表3）。

亞甲基藍在改性吸附劑上的吸附等溫線如圖8所示，分別采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程對圖8中的等溫吸附數(shù)據(jù)進行線性擬合，采用Langmuir方程能夠較好地描述亞甲基藍在改性吸附劑上的吸附等溫線。

由表3可知，根據(jù)R2的變化可以看出改性吸附劑對亞甲基藍的吸附等溫模型更符合Langmuir吸附等溫式。

2.3 吸附動力學(xué)研究

分別取0.02 g改性吸附劑置于10個100 mL具塞錐形瓶中，加入0.4 mg/L亞甲基藍溶液100 mL，在25、35、45 ℃條件下進行振蕩吸附不同時間的試驗，測得亞甲基藍在改性吸附劑上的吸附量隨吸附時間的變化曲線如圖9所示。

從圖9可以看出，在相同的吸附時間內(nèi)，隨著溫度的升高，吸附量增加，說明在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度對吸附有利。

2.3.1 紅外吸收光譜分析 將天然亞麻和改性吸附劑用溴化鉀壓片，在4 500～0 cm-1范圍內(nèi)攝譜，通過紅外光的吸收情況對樣品進行定性和定量分析，最終得到紅外吸收光譜圖。由圖10可知，與天然亞麻相比，改性吸附劑的紅外光譜發(fā)生了如下變化：在2 899、2 341 cm-1處出現(xiàn)了2個尖銳的強吸收峰，主鏈和直鏈烷基苯磺酸基團在1 036、1 743、1 553 cm-1 出現(xiàn)吸收峰。這歸屬于十二烷基苯磺酸鈉改性劑中磺酸基團的對稱伸縮振動。表明一定量的十二烷基苯磺酸鈉已復(fù)合進入了亞麻中。

3 結(jié)語

利用新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)量豐富、價格低廉的亞麻為原料，制備改性亞麻負載納米鐵吸附劑;最佳改性劑十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量濃度為5%;最佳改性吸附劑的投加量為 0.02 g;最佳攪拌時間為30 min;最佳吸附溫度為35 ℃;最佳的吸附時間為30 min，達到吸附平衡的時間為80 min;最佳亞甲基藍溶液的pH值為6。熱力學(xué)結(jié)論由改性吸附劑對亞甲基藍溶液的吸附等溫曲線表明符合Langmuir吸附等溫式25 ℃ 時的吸附平衡量最高。紅外光譜儀結(jié)果表明，一定量的十二烷基苯磺酸鈉已復(fù)合進入了亞麻中，有利于吸附。

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