林 紅，張 斌，劉 波，張旭輝，張?jiān)迄i

(1.中科鋼研節(jié)能科技有限公司，北京 100081；2.北京國電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司)

在石油開發(fā)和生產(chǎn)過程中，如鉆井、壓裂、試采和煉制等環(huán)節(jié)，泥土或其他雜質(zhì)混入原油或者成品油中，形成由水、油、泥砂及礦物質(zhì)等構(gòu)成的混合廢物稱為含油污泥，簡稱油泥[1-3]。目前世界上油泥的三大來源為石油化工、金屬加工和食品加工[4]，我國僅石油開采和煉制行業(yè)每年產(chǎn)生的油泥就達(dá)數(shù)百萬噸，而且每年還在快速增長[5]。在美國，石化行業(yè)產(chǎn)生的油泥已被列入其資源保護(hù)與回收法(RCRA)中，并將其定義為危險(xiǎn)廢物[6]，原因就是該類油泥含有各種致畸、致癌的有毒物質(zhì)[7]，如苯系物、酚、蒽、芘類等。隨著我國的環(huán)保力度越來越大，油泥也被列入我國的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》 HW08條目中，強(qiáng)制對其進(jìn)行無害化處理。我國最近發(fā)布的《農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選指導(dǎo)值》第三次征求意見稿中，又分別對農(nóng)用地和建設(shè)用地接納的污泥油含量及重金屬含量提出了明確的限值，為油泥的高標(biāo)準(zhǔn)處理處置提供了依據(jù)。

國內(nèi)外學(xué)者針對油泥的復(fù)雜特性，在控制油泥產(chǎn)生的源頭、對已有油泥進(jìn)行資源化利用、對油泥不可利用的部分進(jìn)行安全化處置等方面開展了大量的研究工作[8]，欲將油泥殘?jiān)械挠秃亢椭亟饘俸拷抵翗?biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值以下[9-10]，形成了如溶劑萃取技術(shù)、熱洗處理技術(shù)、熱萃取-脫水處理技術(shù)、焚燒處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、熱解處理技術(shù)等多種油泥處理技術(shù)，實(shí)踐表明[11-12]，溶劑萃取技術(shù)、熱洗處理技術(shù)和熱萃取-脫水處理技術(shù)對油泥的處理均不夠徹底；生物處理技術(shù)條件要求苛刻，無法回收油品且難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；焚燒處理后的油泥雖能達(dá)標(biāo)排放，但是處理成本高、耗能大，還會產(chǎn)生二次污染。

油泥熱解技術(shù)研究起步于20世紀(jì)80年代。Schmidt等[13]利用循環(huán)流化床裝置研究了油泥的熱解特性，該裝置的缺點(diǎn)是熱解氣帶走大量顯熱，且處理的物料粒度需小于1 cm；Karayildirim等[14]分別利用熱質(zhì)聯(lián)用和固定床熱解處理油泥，研究了不同溫度下的熱解油、氣及殘?jiān)漠a(chǎn)率和品質(zhì)差異；Dominguez等[15]分別利用微波爐和電阻爐研究了不同爐型對油泥熱解產(chǎn)物油成分的影響，微波爐熱解處理油泥主要得到高熱值的正構(gòu)烷烴、芳香族化合物和長鏈脂肪族羧酸等物質(zhì)，而電阻爐熱解處理油泥主要得到菲、熒蒽、苯并芘等多環(huán)芳香烴產(chǎn)物。已有研究[16]表明，油泥經(jīng)熱解技術(shù)處理后的體積減量化效果可以達(dá)到一半以上；油泥的熱解過程還是一個(gè)促使重金屬在殘?jiān)胁粩喔患倪^程，重金屬在熱解殘?jiān)懈患?，其形態(tài)所具有的耐浸出性比在焚燒后底灰中的更高。因此，油泥的熱解處理技術(shù)是一種非常有潛力的油泥處理技術(shù)，具有其他處理方式不可比擬的顯著優(yōu)勢。但是國內(nèi)由于之前政策寬松，油泥熱解技術(shù)發(fā)展遲緩，多為實(shí)驗(yàn)研究階段，存在著效率較低、處理不達(dá)標(biāo)、二次污染嚴(yán)重等問題，急需進(jìn)一步完善。針對目前油泥熱解處理技術(shù)不成熟的問題，本課題以新疆某地區(qū)的油泥為例，通過對其基本物理化學(xué)性質(zhì)和熱解特性進(jìn)行研究，得到該油泥熱解處理過程的相關(guān)參數(shù)，為其無害化、減量化和資源化處理提供借鑒和參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

油泥原料取自新疆某地區(qū)，如圖1所示，可以看出，該油泥含液率較高，呈乳化狀態(tài)并具有一定程度的流動(dòng)性，在進(jìn)行固定床熱解時(shí)不利于傳熱并導(dǎo)致受熱不均勻，需要對其采取預(yù)處理后再進(jìn)行試驗(yàn)。將該油泥靜置24 h并進(jìn)行油水分離后，將下層泥渣在105 ℃條件下干化2 h，使其水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在20%以內(nèi)，即預(yù)處理后的油泥應(yīng)呈現(xiàn)固體狀態(tài)，而不是流動(dòng)狀態(tài)，以便于熱解過程受熱均勻。預(yù)處理效果如圖2所示。由圖2可見，預(yù)處理后的油泥水含量大幅降低，形成相對固定的形狀，為下一步熱解處理提供了條件。

圖1 新疆某地區(qū)油泥原料

圖2 預(yù)處理后的油泥

1.2 儀 器

干燥箱，馬弗爐，DC-HR-4A灰熔點(diǎn)測試儀，Agilent7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，ELCHONS元素分析儀，SOLAAR969原子吸收光譜儀，GRL1000熱解爐，TGA1550熱重分析儀，COD吸附儀等。

1.3 試驗(yàn)方法

由于目前國內(nèi)缺少關(guān)于油泥成分分析的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及國家標(biāo)準(zhǔn)，本研究對油泥相關(guān)特性的測試參考具有類似成分物料的分析標(biāo)準(zhǔn)和方法。

油泥含渣率的測定：利用有機(jī)溶劑二甲苯對油泥中的油分進(jìn)行萃取、過濾，并在105 ℃下烘干濾渣、稱重，計(jì)算含渣率。

油泥含油率的測定：由上述測定出的油泥含渣率和含水率，利用差減法得出含油率。

油泥的元素分析：采用ELCHONS元素分析儀，對干化后的油泥進(jìn)行C，H，O，N元素的分析，氧化管溫度為900 ℃，還原管溫度為500 ℃；采用Agilent7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量干化原料油泥中的金屬元素含量，包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉛(Pb)以及汞(Hg)，先將一定量的樣品粉碎、消解過濾，濾液中加入1 mL H2O2，待樣品變?yōu)闊o色透明的溶液后，用超純水定容至20 g，置于電感藕合等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行分析。

油泥的熱解試驗(yàn)：首先測試油泥的熱重曲線，確定油泥的熱解溫度范圍；根據(jù)油泥熱失重曲線設(shè)定不同的熱解溫度、保溫時(shí)間和升溫速率，對油泥進(jìn)行熱解并測試熱解殘?jiān)暮吐?，篩選出油泥熱解殘?jiān)吐蔬_(dá)標(biāo)的熱解參數(shù)；在油泥熱解殘?jiān)吐蔬_(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化熱解參數(shù)并評價(jià)油泥熱解殘?jiān)奈叫阅?。利用?shí)驗(yàn)室GRL1000熱解爐開展熱解試驗(yàn)，裝置示意如圖3所示。取足量的油泥原料進(jìn)行干化預(yù)處理，再將500 g干化油泥放置于管式熱解爐容器中，以1 Lmin的速率充入氮?dú)猓?0 min后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下按設(shè)定的工藝條件進(jìn)行熱解處理。

圖3 熱解試驗(yàn)裝置示意

熱解殘?jiān)奈叫阅軝z測：將新疆某廢水稀釋20倍作為原水(吸附試驗(yàn)用水)，取原水150 mL于250 mL錐形瓶中，加入0.15 g吸附劑(吸附劑濃度為1 gL)，放入搖床中在轉(zhuǎn)速220 rmin的條件下常溫吸附4 h，待熱解殘?jiān)浞治胶筮^濾，按照國標(biāo)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GBT 11914—1989)檢測濾液的COD，同時(shí)做空白試驗(yàn)，與原水COD進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥含水率、含油率和固含量

表1為油泥含水率、含油率和固含量分析結(jié)果。

表1 油泥的含水率、含油率和固含量 w,%

2.2 油泥的元素含量

取適量油泥樣品在105 ℃條件下充分干燥至恒重，分析其元素組成，結(jié)果見表2。由表2可見，該種油泥固定碳含量較高，硫、氮含量較低，說明該油泥熱解后的SO2和NOx排放較容易控制。

表2 油泥元素含量分析結(jié)果 w，%

2.3 油泥的重金屬含量

表3為油泥的重金屬含量分析結(jié)果。從表3可以看出，該油泥的重金屬含量均低于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)A級污泥產(chǎn)物指標(biāo)及《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)三級指標(biāo)。

表3 油泥重金屬含量分析結(jié)果 μ gg

表3 油泥重金屬含量分析結(jié)果 μ gg

元素測定值農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)值1)A級B級土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(三級)Ni97.8100200200As19.1307530Cd0.63.0151.0Pb10.43001 000500Cr46.65001 000300Cu13.95001 500400Zn226.01 2003 000500Hg0.63.0151.5

1)A級為耕地、園地、牧草地； B級為園地、牧草地、不種植食用農(nóng)作物的耕地。

2.4 油泥的灰熔點(diǎn)

采用DC-HR-4A灰熔點(diǎn)測定儀，按照《煤灰熔融性測定方法》(GBT 219—2008)測定油泥灰熔點(diǎn)，結(jié)果見表4。油泥灰的軟化溫度為1 015 ℃，根據(jù)MTT 853.1《煤灰熔融性軟化溫度分級表》，本次試驗(yàn)用油泥灰的軟化溫度較低，不適合采用焚燒方式處理。

表4 油泥灰熔點(diǎn) ℃

通過上述基本特性測試結(jié)果可以看出，與煤炭相比，該油泥具有含水量高、黏度大等特性，但是通過干化處理后，該油泥基本能夠適應(yīng)煤炭熱解條件的需要，下一步將通過油泥的熱解特性試驗(yàn)，得到油泥的最佳熱解條件，以實(shí)現(xiàn)油泥的無害化、減量化和資源化處理。

2.5 油泥的熱重試驗(yàn)

圖4為油泥在惰性氣氛下的熱重曲線。由圖4可見，油泥熱解過程分為3個(gè)階段：①25～105 ℃，失重量約為16%，主要是水分和少量輕質(zhì)烷烴的蒸發(fā)過程；②105～400 ℃，快速失重階段，失重量約為40%，主要是低沸點(diǎn)輕質(zhì)烴類物質(zhì)的揮發(fā)，還有少量二氧化碳和芳香烴的析出；③400～560 ℃，失重量約為32%，主要是裂解反應(yīng)階段，有大量的烷烴生成，大分子C—C鍵、C—H鍵斷裂，生成小分子烷烴和烯烴，烯烴在高溫下進(jìn)一步環(huán)化生成芳香烴等。

圖4 油泥的熱重曲線升溫速率，℃min： —10； —20； —30；

2.6 油泥的熱解特性試驗(yàn)

根據(jù)上述油泥的熱重曲線，將該油泥的熱解溫度分別定為500，520，550 ℃。影響熱解效果的主要因素還應(yīng)包括熱解時(shí)間和升溫速率：熱解時(shí)間過短(少于1 h)，熱解進(jìn)行得不充分，殘?jiān)焚|(zhì)不達(dá)標(biāo)；熱解時(shí)間過長(超過4 h)，則不僅能耗較高，而且殘?jiān)阅芟陆?。根?jù)實(shí)驗(yàn)室煤炭熱解經(jīng)驗(yàn)，將油泥熱解時(shí)間分別定為2，3，4 h，升溫速率分別定為5，10，15 ℃min，基于上述熱解條件開展正交試驗(yàn)(如表5所示)，檢測不同熱解條件下的油泥殘?jiān)吐?，得到油泥達(dá)標(biāo)排放[滿足《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)B級污泥指標(biāo)，即油泥殘?jiān)吐什淮笥?.3%]的最佳熱解條件。

表5 油泥熱解正交試驗(yàn)的殘?jiān)吐?/p>

表6 油泥熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 w，%

表7 油泥熱解氣組成及熱值

從表6和表7可以看出：油泥熱解的主要產(chǎn)物為水，說明油泥含水率較高，為降低熱解處理成本可對油泥進(jìn)行預(yù)干燥；油泥熱解油產(chǎn)率較高，為18.45%，非常具有回收價(jià)值；熱解殘?jiān)苌伲砻魍ㄟ^熱解方式處理油泥的減量化效果非常明顯；油泥熱解過程中還會有少量的可燃性氣體產(chǎn)生，具有較高的熱值，凈化后可以作為熱解過程的熱源。

2.7 油泥熱解殘?jiān)奈叫阅?/h3>

為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)油泥的資源化利用，在油泥熱解殘?jiān)_(dá)標(biāo)排放的前提下考察其吸附性能。在熱解溫度分別為500，550，600 ℃，熱解時(shí)間分別為2，3，4 h，升溫速率分別為5，10，15 ℃min的條件下，以熱解殘?jiān)綇U水的COD降低值為基準(zhǔn)，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)，開展油泥制備廢水吸附劑的熱解試驗(yàn)，通過檢測各熱解條件下得到的油泥殘?jiān)鼘U水的吸附性能，判斷油泥熱解殘?jiān)欠襁m用于作為廢水處理吸附劑。試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

表8 熱解殘?jiān)叫阅苷辉囼?yàn)結(jié)果

由表8可見，油泥熱解制備吸附劑的最優(yōu)工藝條件為：熱解溫度600 ℃，熱解時(shí)間3 h，升溫速率15 ℃min，此時(shí)廢水的COD降低值最大，為167 mgL。表明油泥熱解后其中的有機(jī)物基本被分解，同時(shí)殘?jiān)炕纬闪司哂幸欢ū缺砻娣e和孔隙率的吸附劑，可用于處理廢水，實(shí)現(xiàn)了油泥的資源化利用目標(biāo)。由于溫度再升高能耗也會相應(yīng)增加，在熱解殘?jiān)鼘?shí)現(xiàn)作為吸附劑資源化的最低溫度條件下，本課題暫未對更高的熱解溫度進(jìn)行考察。

3 結(jié) 論

(1)針對油泥種類多、性質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，采取了預(yù)干化的處理手段破壞油泥的乳化狀態(tài)，使其性狀相對穩(wěn)定、透氣性強(qiáng)、熱傳導(dǎo)快，避免了受熱不均導(dǎo)致的熱解試驗(yàn)偏差。

(2)利用實(shí)驗(yàn)室管式熱解爐，采取與煤熱解相似的方式進(jìn)行了油泥的干化-熱解處理效果考察，在升溫速率為5 ℃min、熱解溫度為550 ℃、熱解反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，油泥殘?jiān)吐?w)降至0.2%，可實(shí)現(xiàn)油泥的無害化達(dá)標(biāo)排放。

(3)通過進(jìn)一步調(diào)整油泥熱解工藝參數(shù)，在升溫速率為15 ℃min、熱解溫度為600 ℃、熱解反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，可實(shí)現(xiàn)油泥熱解殘?jiān)叫阅茏顑?yōu)化，廢水COD降低167 mgL。