李志杰， 王曉艷， 田 鳴， 張旭東， 楊 林

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽 110870)

近年來，半導(dǎo)體納米線及其陣列因具有獨特的光學(xué)性能、電學(xué)和熱學(xué)等優(yōu)異性能，在場發(fā)射、光電探測、電子和光電子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用[1-2].AlN作為一種Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體，具有超強的耐輻射性，較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因而AlN納米線陣列是紫外光電探測器、發(fā)光二極管和激光器二極管的理想器件選擇材料[3-4].目前，AlN納米線已經(jīng)應(yīng)用于紫外發(fā)光二極管、激光器和一維MSM結(jié)構(gòu)的紫外光電探測器中[5-6].

AlN納米線的制備方法有很多.Wang等利用分子束外延在無催化劑的條件下，在Si襯底上制備AlN納米線[7].Li在溫度為800 ℃且未添加催化劑的條件下，利用鋁粉和氮氣直接氮化合成AlN納米線[8].大面積規(guī)則模板的生產(chǎn)是納米線陣列制備的關(guān)鍵步驟[9-10].AlN納米結(jié)構(gòu)陣列的制備現(xiàn)已取得很大進展[11].Zhao等在藍寶石襯底上利用物理氣相沉積法合成了AlN納米線陣列[12].Yu等在900 ℃條件下利用冷凝法合成了AlN納米帶陣列[13].劉貴立等通過理論計算研究了各類納米線性能[14].Zhao等利用第一原理計算分析了AlN納米線納米管的應(yīng)變能[15].Lu等利用第一原理計算分析了AlN納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[16].

1 實驗方法

1.1 實驗材料

主要實驗試劑包括：濃硫酸(H2SO4)、雙氧水(H2O2)、無水乙醇(C2H6O)、異丙醇(C2H8O)、聚苯乙烯球[(CH2CHC6H5)n]等，以上試劑規(guī)格均為分析純.實驗中使用的高純氮氣、氨氣純度高達99.999%.

1.2 AlN納米線陣列的制備

利用雙模板法制備AlN納米線宏觀陣列時，AlN納米線陣列在Si基板上的生長示意圖如圖1所示.

圖1 AlN納米線陣列在Si基板上的生長示意圖Fig.1 Schematic growth of AlN nanowire array on Si substrate

對(001)面取向的Si基板進行親水性處理，利用其自主裝特點在Si基板上均勻分布一層PS球.將Si基板放進蒸發(fā)爐中，蒸鍍一層金屬Al，在一定溫度下蒸發(fā)掉PS球而保留一層規(guī)律分布的Al顆粒.利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法抽真空到5×10-3Pa，在氮氣、氨氣比例為2∶1的條件下對模板進行加熱，在1 200 ℃維持一段時間后停止氨氣供應(yīng)，并在流動氮氣條件下自然冷卻至室溫，從而合成AlN納米線宏觀陣列.

圖2為PS球模板的SEM圖像.由圖2可見，PS球均勻分布，其直徑約為500 nm，球間類三角型縫隙的間距約為270 nm，且沿折線分布.

圖2 PS球模板的SEM圖像Fig.2 SEM image of PS ball template

2 結(jié)果與分析

2.1 AlN納米線宏觀陣列表征

AlN納米線陣列的SEM圖像如圖3所示.

圖3 AlN納米線陣列的SEM圖像Fig.3 SEM image of AlN nanowire array

由圖3可見，每根AlN納米線均呈現(xiàn)吊掛的前部彎曲形狀，直徑和長度比較均勻，且直徑約為41 nm，長度約為1.8 μm，分布密度約為5.4×107mm-2，覆蓋率約為7.1%.由圖3中同一根納米線不同部位的EDX能譜可見，納米線中部與頂部都由元素Al、N和O組成，但對比元素N和O含量可知，納米線頂部的主要成分由AlN和Al2O3組成，且Al2O3含量較多，而中部主要成分為AlN.因此，AlN納米線頂部為其生長催化劑，符合VLS生長機制[17].

圖4為AlN納米線陣列的XRD圖譜.圖4中存在AlN、Al2O3和Si衍射峰.強度較大的衍射峰對應(yīng)AlN的(111)晶面，且其主峰及其他衍射峰的半峰寬度較窄，表明AlN納米線陣列結(jié)晶度較好.圖4中未發(fā)現(xiàn)Al衍射峰，這是因為在納米線陣列的制備過程中，環(huán)境中殘余的氧可把樣品中的金屬Al氧化為Al2O3，而Si衍射峰是由所用基底產(chǎn)生的，未產(chǎn)生Al衍射峰表明制備過程中發(fā)生了充分氮化.實驗中采用一定比例的氨氣有兩點好處：其一，氨氣分解出的N離子可以充分與Al蒸汽在納米線頂部反應(yīng)生成AlN，從而補充納米線的生長；其二，氨氣分解出的H離子還可以消耗部分O離子，減少O離子和Al的反應(yīng)，從而提高產(chǎn)品純度.

圖4 AlN納米線陣列的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of AlN nanowire array

2.2 AlN納米線光學(xué)性質(zhì)測試

反射率與光吸收系數(shù)的關(guān)系為

圖5 AlN納米線陣列的吸光度和反射率Fig.5 Absorbance and reflectivity of AlN nanowire array=(1-R)exp(-αd)

(1)

式中：α為光吸收系數(shù)；I0為入射光強；I為透射光強；d為樣品厚度(本文取30 μm)；R為反射率.

由于吸光度A=lg(I0/I)，據(jù)此可得試樣光吸收系數(shù)與吸光度的關(guān)系為

(2)

AlN納米線陣列的光吸收系數(shù)變化曲線如圖6所示.

圖6 AlN納米線陣列的光吸收系數(shù)Fig.6 Absorption coefficient of AlN nanowire array

由圖6可見，光吸收系數(shù)在200～310 nm波長范圍內(nèi)數(shù)值較大，吸收極限波長約為345 nm.同時，由式(2)可知，光吸收系數(shù)與樣品厚度成反比關(guān)系，樣品厚度越小則光吸收系數(shù)越大.

利用基于密度泛函理論的CASTEP軟件進行相關(guān)計算，計算中采用周期性邊界條件和廣義梯度近似中的PBE近似方法[18].對直徑分別為1.24、1.56和1.87 nm的AlN納米線的光吸收系數(shù)進行理論計算，并與實驗結(jié)果進行了比較.AlN為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，且晶格常數(shù)a=b=0.311 1 nm，c=0.497 8 nm，創(chuàng)建AlN納米線結(jié)構(gòu)，AlN納米線的橫斷面結(jié)構(gòu)如圖7所示.平面波截斷能取為550 eV，布里淵區(qū)K點選為5×5×5，采用BFGS算法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，且各項參數(shù)均優(yōu)于收斂標準.

圖7 AlN納米線的橫斷面Fig.7 Cross-section of AlN nanowires

分析吸收光譜時，僅考慮AlN納米線的本征吸收，忽略對吸收影響較小的激子吸收.不同直徑AlN納米線的光吸收系數(shù)變化曲線如圖8所示.

圖8 不同直徑AlN納米線的光吸收系數(shù)Fig.8 Absorption coefficient of AlN nanowires with different diameters

由圖8可見，不同直徑AlN納米線的峰值均出現(xiàn)在紫外波段，波長主要分布在39～310 nm范圍內(nèi)，當波長低于39 nm或大于310 nm時，光吸收系數(shù)為零.不同直徑AlN納米線均對應(yīng)兩個吸收峰，直徑分別為1.24、1.56、1.87 nm的AlN納米線主峰對應(yīng)波長分別為141、156和170 nm，且主要為N2p態(tài)向Al3p態(tài)躍遷的結(jié)果；次峰對應(yīng)波長分別為99、102和104 nm，且主要為N2p態(tài)向Al3s態(tài)躍遷的結(jié)果.上述結(jié)果與Siegel等得到的結(jié)果相近[19].但隨著AlN納米線直徑的增加，兩峰位置都發(fā)生紅移，吸收光譜的峰值也隨之增高.這主要是由于隨著AlN納米線直徑的增大，原子能級向能帶擴展，受限效應(yīng)減弱，能帶間距變小，因而譜線發(fā)生紅移[17].吸收光譜峰值增高是因為隨著AlN納米線直徑的增大，參與躍遷的電子數(shù)變多.

將實驗測試結(jié)果與吸收光譜計算結(jié)果進行對比后發(fā)現(xiàn)，AlN納米線在150～310 nm波長范圍內(nèi)具有良好的紫外吸收性能，因此，AlN納米線陣列是紫外光源、紫外光電探測器的首選材料.

3 結(jié) 論

采用雙模板輔助化學(xué)氣相沉積法制備大規(guī)模AlN納米線陣列，該方法操作簡單，可重復(fù)性較高，且AlN納米線生長機理屬于VLS生長機理.制備得到的AlN納米線呈吊掛的前部彎曲形狀，直徑和長度較為均勻，直徑約為41 nm，長度約為1.8 μm，分布密度約為5.4×107mm-2，覆蓋率約為7.1%.AlN納米線陣列在150～310 nm波長范圍內(nèi)具有良好的吸光性能.