(中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實(shí)驗(yàn)中心，廣東 湛江 524057)

1 地質(zhì)背景及研究概況

輕質(zhì)原油、凝析油富含輕組分，在保證進(jìn)樣量足夠多的情況下，應(yīng)用常規(guī)的前處理方法得到樣品難以檢測(cè)出甾、萜烷生物標(biāo)志化合物，為油源對(duì)比乃至烴源巖灶的確定帶來(lái)很大困難。南海北部大陸邊緣盆地天然氣資源豐富，已發(fā)現(xiàn)的大部分天然氣藏中均伴有一定數(shù)量的凝析油，但凝析油的甾、萜烷生物標(biāo)志物檢測(cè)難度大，可用于油源對(duì)比的信息十分有限，如最近發(fā)現(xiàn)的瓊東南盆地中南部陵水凹陷北坡鄰近深水區(qū)陵水13-2氣藏和該凹陷南坡深水區(qū)陵水17-2氣藏(見圖1)。

通過(guò)探井DST(鉆桿測(cè)式)均獲得了一定數(shù)量凝析油樣品，但由于油質(zhì)輕，常規(guī)方法分析結(jié)果顯示，在m/z=191和m/z=217上甾、萜烷生物標(biāo)志物響應(yīng)豐度不高，典型生物標(biāo)志物信息不明顯，其烴源巖的生源母質(zhì)類型無(wú)法凸顯，直接影響到了氣藏?zé)N源對(duì)比的可靠性。因此，陵水13-2氣藏的油氣源到底來(lái)自何處一直存在比較大的爭(zhēng)議。對(duì)伴生凝析油樣品，通常的分析方法是通過(guò)改進(jìn)前處理手段來(lái)提高生物標(biāo)志物的含量，而常規(guī)的尿素法絡(luò)合[1]和5A分子篩法絡(luò)合[2～4]由于操作復(fù)雜、周期長(zhǎng)，無(wú)法得到很好的推廣。為此，筆者采用ZSM-5型分子篩對(duì)飽和烴絡(luò)合，然后在色質(zhì)聯(lián)用儀上分析甾、萜烷生物標(biāo)志化合物。該方法操作簡(jiǎn)單、時(shí)間周期短且獲得的譜圖質(zhì)量得到明顯提高，檢測(cè)出了比較豐富的高分子生物標(biāo)志物，為陵水13-2氣藏的烴源巖追蹤與確定提供了重要依據(jù)，進(jìn)而為該區(qū)的含油氣系統(tǒng)圈定及運(yùn)聚成藏條件分析評(píng)價(jià)等提供參考借鑒。

2 樣品采集與試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)樣品采自南海瓊東南盆地陵水13-2氣藏MDT(模塊式地層動(dòng)態(tài)測(cè)試儀)和DST凝析油，具有低密度(0.78～0.82g/cm3)，強(qiáng)揮發(fā)性，原油烴族組分分離測(cè)定結(jié)果閉合度低(21%～52%)等特點(diǎn)。

2.2 試驗(yàn)方法

稱取原油樣品50mg左右，按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5119—2008[5]中柱層析法分離出飽和烴樣品并稱重；以100倍飽和烴重量的ZSM-5型分子篩作為吸附劑，異辛烷為溶劑，對(duì)飽和烴用超聲波振動(dòng)方法，保證了分子篩充分吸附正構(gòu)烷烴，過(guò)濾分子篩并濃縮后，上色質(zhì)聯(lián)用儀分析。色質(zhì)聯(lián)用儀使用方法及條件：使用Thermo fisher DSQⅡ色質(zhì)聯(lián)用儀，進(jìn)樣口溫度310℃；色譜柱HP-5MS 60m×0.25mm× 0.25μm；柱流量1.2mL/min，恒壓模式，不分流進(jìn)樣；柱箱升溫程序?yàn)?00℃，平衡5min，4℃/min升至220℃，1.7℃/min升至310℃平衡25min；連接線溫度280℃，離子源溫度230℃。從絡(luò)合前后樣品對(duì)比可以看出，絡(luò)合后的樣品由于沒有正構(gòu)烷烴，在總離子流圖信號(hào)相當(dāng)時(shí)，生物標(biāo)志物m/z=191和m/z=217的質(zhì)量色譜圖信號(hào)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，譜圖質(zhì)量得到明顯的改善(見圖2)，能滿足研究的需要。

圖2 絡(luò)合前后生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜對(duì)比圖

3 凝析油生物標(biāo)志特征及油氣源對(duì)比

3.1 陵水13-2氣藏特征

陵水13-2氣藏位于瓊東南盆地陵水凹陷北坡，平均水深160m，主要產(chǎn)氣層為梅山組，井深3600～3790m。根據(jù)LS13-2-2井MDT和DST測(cè)試資料，梅山組氣藏地溫梯度為4℃/100m；MDT測(cè)壓壓力系數(shù)為1.94～1.98，屬于超壓氣藏[6]。

陵水13-2氣藏的天然氣以烴類氣為主(體積分?jǐn)?shù)為80%～95%)；CO2、N2非烴氣體的體積分?jǐn)?shù)較低，分別為2.6%～4.3%及0.5%～1%。陵水13-2氣藏梅山組天然氣甲烷碳同位素介于-44.9‰～-39.7‰之間；乙烷碳同位素均較重，分布于-26.5‰～24.4‰(大于-28‰)，參考我國(guó)煤型氣的識(shí)別標(biāo)志[7，8]，陵水13-2氣藏的天然氣具有煤型氣的特點(diǎn)。

3.2 凝析油生物標(biāo)志物特征

陵水13-2氣藏梅山組MDT及DST凝析油具有低密度(0.78～0.82g/cm3)、低硫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%～0.07%)、低黏度(0.85～1.56mm2/s)、低瀝青質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28%)、低膠質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27%～0.98%)特征。凝析油質(zhì)均較輕，具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，導(dǎo)致其族組分分離測(cè)定結(jié)果閉合度很低(21%～52%)，推測(cè)芳烴組分損失較大，故飽和烴占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

在陵水13-2氣藏凝析油C7系列化合物內(nèi)組成中，富含單環(huán)芳烴和環(huán)已烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.4%～41.7%和22.1%～25%，可反映腐殖型母質(zhì)對(duì)成氣有重要貢獻(xiàn)[9]；凝析油的Pr/Ph值為3～4(見圖3), 在煤系地層中的炭質(zhì)泥巖及其有成因聯(lián)系的原油一般為Pr優(yōu)勢(shì)，如崖城13-1氣田源于崖城組煤系烴源巖的凝析油Pr/Ph值為5～7[6，8]。上述資料表明，陵水13-2氣藏的油氣可能與含煤地層或陸源有機(jī)質(zhì)豐富的烴源巖有關(guān)。

圖3 陵水13-2氣藏凝析油全烴氣相色譜圖

3.3 烴源對(duì)比

為了進(jìn)一步查明陵水13-2氣藏油氣來(lái)源，采用ZSM-5型分子篩對(duì)該地區(qū)產(chǎn)出的凝析油樣品進(jìn)行絡(luò)合處理和GC/MS分析，得到了很好的生物標(biāo)志物譜圖。

1)陵水13-2氣藏凝析油檢測(cè)出的一系列甾、萜烷系列化合物中，最顯著的特征是雙杜松烷類脂化合物和奧利烷相對(duì)含量異常高(見圖4)，為論證陵水13-2氣藏的凝析油與共生的天然氣主要來(lái)源提供了重要證據(jù)。

在m/z=191質(zhì)量色譜圖上的五環(huán)三萜類化合物中， C30藿烷和奧利烷含量豐富，雙杜松烷類脂化合物含量中等，奧利烷/ C30藿烷為0.9～1.07。奧利烷是被認(rèn)為來(lái)自高等植物被子植物的標(biāo)志物，雙杜松烷類脂化合物源于被子植物樹脂，在中國(guó)南海和孟加拉國(guó)東北部Surma盆地古近紀(jì)陸相原油中很常見[10～12]。因此，上述2種生物標(biāo)志物的出現(xiàn)代表了大量陸源高等植物輸入的標(biāo)志物。莫烷含量較低，莫烷/C30藿烷為0.17～0.22，成熟度參數(shù)Ts/Tm分布在0.85～2.7，C31藿烷22S/(22S+22R)在0.52～0.58，表明陵水13-2氣藏凝析油為成熟階段的產(chǎn)物。在m/z=191質(zhì)量色譜圖上的規(guī)則甾烷分布特征大體上都呈現(xiàn)以C29規(guī)則甾烷為優(yōu)勢(shì)的反“L” 型分布，規(guī)則甾烷內(nèi)組成中C27規(guī)則甾烷相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.9%，而C29規(guī)則甾烷相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占34.42%(見圖4)。研究認(rèn)為，C27規(guī)則甾烷主要來(lái)源于藻類等低等水生生物，C29規(guī)則甾烷則主要來(lái)源于高等植物。C2920S/(20S+20R)在0.4～0.5，接近熱異構(gòu)化的終點(diǎn)。由此可以推測(cè)，原油有機(jī)質(zhì)主要來(lái)源于高等植物，與高豐度的雙杜松烷類脂化合物和奧利烷得出的結(jié)論是一致的。

2)陵水13-2氣藏凝析油甾、萜烷分布模式及具有生源意義的特征標(biāo)志物與漸新統(tǒng)崖城組烴源巖有良好的對(duì)比關(guān)系。瓊東南盆地漸新統(tǒng)崖城組主要為海陸過(guò)渡-淺海相沉積，存在2類源巖組合，即煤系源巖和半封閉淺海泥巖[9,13]。其中，海岸平原炭質(zhì)泥巖和煤層有機(jī)質(zhì)豐度高，總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(TOC))高達(dá)9%～96%，生烴潛量(w(S1+S2))為14～143mg/g，具有很好的生氣潛力，是崖13-1氣藏的主力烴源巖[8,14]；其生物標(biāo)志物以豐富的奧利烷及雙杜松烷類脂化合物為特征(見圖4)。與海岸平原含煤源巖相比，崖城組淺海相泥巖大部分樣品的w(TOC)不高，集中分布在0.5%～1.6%，富含陸生高等植物有機(jī)質(zhì)，按照我國(guó)陸相烴源巖劃分標(biāo)準(zhǔn)，屬于中等-好烴源巖，以生氣為主；在該類烴源巖抽提物中，也發(fā)現(xiàn)豐富的陸源標(biāo)志物奧利烷，同時(shí)檢出含低豐度的雙杜松烷類脂化合物，上述特點(diǎn)及甾、萜烷分布模式與陵水13-2氣藏的凝析油有更好的對(duì)比關(guān)系(見圖4)。

綜上所述，陵水13-2氣藏的天然氣乙烷碳同位素偏重，分布在-26.5‰～24.4‰，顯示高等植物的母源特征；凝析油的C6-C7輕烴組分呈現(xiàn)出富芳烴和環(huán)烷烴的特點(diǎn)，高的Pr/Ph值與瓊東南盆地崖城組煤系源巖和半封閉富陸源有機(jī)質(zhì)淺海泥巖烴源巖相一致[15]；特別是在崖城組烴源巖和陵水13-2氣藏凝析油中均檢測(cè)異常高奧利烷以及雙杜松烷類脂化合物的普遍發(fā)現(xiàn)，揭示瓊東南盆地崖城組烴源巖是陵水13-2的主要?dú)鉄N源巖。位于陵水凹陷南坡陵水17-2氣藏的凝析油生物標(biāo)志物分布也表現(xiàn)出同一特征(見圖4)，為高含陸源輸入標(biāo)志的奧利烷和W、T雙杜松烷類脂化合物，不含C304-甲基甾烷，表明其與崖城13-1氣田有相似來(lái)源，和陵水13-2氣藏的凝析油具有很好的對(duì)比關(guān)系，推測(cè)氣藏的烴源供給亦屬漸新統(tǒng)海陸過(guò)渡相煤系烴源巖[6]。

圖4 陵水13-2凝析油與烴源巖生物標(biāo)志化合物特征對(duì)比圖

4 深水油氣運(yùn)聚成藏模式

圖5 陵水13-2N氣藏的天然氣運(yùn)移成藏模式

陵水13-2氣田天然氣主要來(lái)自下伏的崖城組烴源巖，由于陵水凹陷北坡中新統(tǒng)梅山組海底扇發(fā)育主要沿控凹斷裂，部分?jǐn)鄬邮懿町惓两涤绊?，活?dòng)結(jié)束時(shí)間較晚，特別是F2-1號(hào)斷層活動(dòng)持續(xù)至現(xiàn)今[13]，有利于天然氣充注，因此天然氣主要通過(guò)垂向運(yùn)移到陵水13-2氣藏扇體成藏。由于2號(hào)斷裂帶系統(tǒng)向下切入高成熟的崖城組氣源巖，該區(qū)塊具有良好的儲(chǔ)層條件和油氣源-運(yùn)條件是盆內(nèi)天然氣勘探的有利位置。最新研究成果表明，陵水13-2N氣藏位于陵水13-2氣藏以北，主要目的層屬于陵水13-2氣藏梅山組重力流海底扇C砂體的第4期沉積物，主要發(fā)育主水道微相，河道漫溢、天然堤微相次之，成藏條件與陵水13-2氣藏類似，深部崖城組油氣靠F2-1斷層及其裂隙帶垂向運(yùn)移，沿海底扇砂體向高部位側(cè)向運(yùn)移(見圖5)。

5 結(jié)論

1)采用ZSM-5型分子篩對(duì)輕質(zhì)油或凝析油的飽和烴進(jìn)行絡(luò)合，有效解決了上述樣品由于生物標(biāo)志化合物含量低而無(wú)法檢測(cè)出來(lái)的問(wèn)題，該方法操作簡(jiǎn)單、時(shí)間周期短，便于推廣應(yīng)用。

2)通過(guò)對(duì)用ZSM-5型分子篩絡(luò)合的陵水13-2氣藏凝析油飽和烴進(jìn)行GC/MS分析, 結(jié)果表明其甾烷(m/z=217)、萜烷(m/z=191)生物標(biāo)志物的質(zhì)量色譜圖信號(hào)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)出豐富的陸源標(biāo)志物奧利烷和中等豐度的雙杜松烷類脂化合物，與盆內(nèi)漸新統(tǒng)崖城組烴源巖有密切的對(duì)比關(guān)系。

3)在瓊東南盆地深水區(qū)及周緣已發(fā)現(xiàn)天然氣的來(lái)源進(jìn)行詳細(xì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，分析天然氣充注和成藏過(guò)程，探討了深水區(qū)天然氣運(yùn)聚模式，有助于進(jìn)一步圈定深水區(qū)含油氣系統(tǒng)和天然氣勘探有利帶。