陳新 古連城 徐福興 方向 儲艷秋 肖育 周鳴飛 丁傳凡

摘要：三角形電極線形離子阱具有結(jié)構(gòu)簡單、易加工和質(zhì)量分析性能好等優(yōu)點。本研究使用理論模擬方法研究了兩種非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場成分分布及質(zhì)量分析能力：離子出射方向上兩個電極角度相同，但與另外兩個相同電極的角度不同;離子出射方向上一個電極角度與其它3個相同電極的角度不同。模擬結(jié)果表明，當(dāng)三角形電極線形離子阱出射方向上的一個電極角度為137°，另外3個電極角度為140°時，線形離子阱內(nèi)部同時引入了奇數(shù)階場和偶數(shù)階場，當(dāng)掃描速度為1900Da/s，分析m/z=609Da的離子的質(zhì)量分辨率可達(dá)到7186。同時，線形離子阱的靈敏度和精度也得到明顯提升。

關(guān)鍵詞：線形離子阱;三角形電極;非對稱結(jié)構(gòu);理論模擬;電場分布;質(zhì)量分辨率

1引言

質(zhì)譜儀同時具有高靈敏性和高特異性，廣泛應(yīng)用于食品安全[1]、環(huán)境監(jiān)測[2]、生物醫(yī)藥[3]、航空航天[4]等領(lǐng)域。目前，廣泛使用的質(zhì)譜儀器中，離子阱質(zhì)譜具有體積小、真空要求低、分析速度快、具有串級質(zhì)譜能力等優(yōu)點，因而得到廣泛應(yīng)用，并成為小型化質(zhì)譜的首選[5，6]。

1953年，Paul等[7]首次提出了四極離子阱理論，作為現(xiàn)代四極質(zhì)譜的理論基礎(chǔ)，獲得了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)此理論，四極離子阱需由雙曲面電極構(gòu)成，其制作工藝復(fù)雜、機(jī)械加工精度要求高，因此生產(chǎn)成本很高。近年來，在保證其基本分析性能的前提下，簡化離子阱的電極結(jié)構(gòu)成為離子阱質(zhì)譜的一個重要的研究方向[8]。Cooks研究組[9，10]提出了圓柱形離子阱，由一個圓筒形電極及兩個中間有小孔的平板電極構(gòu)成。圓柱形離子阱和Paul離子阱相同，都屬于三維離子阱，離子被束縛于離子阱中心的一個中心點上，當(dāng)離子數(shù)量較多時，常具有強(qiáng)烈的空間電荷效應(yīng)[11]。Hager等[12]提出了二維線形離子阱，可將離子阱內(nèi)部的離子束縛在離子阱電極的中心對稱軸附近，因此離子分布空間由“點”擴(kuò)展到“線”，拉大了離子之間的空間距離，減弱了空間電荷效應(yīng)，提高了離子阱的離子捕獲效率及離子存儲能力。Ouyang等[13]結(jié)合了圓柱形離子阱和二維線形離子阱的優(yōu)點，提出了矩形離子阱，它由6塊平板電極構(gòu)成空間長方體結(jié)構(gòu)，簡化了離子阱的電極結(jié)構(gòu)。本課題組在優(yōu)化離子阱電極結(jié)構(gòu)方面做了大量研究工作，先后提出了印刷電路板矩形離子阱[14]、陶瓷基矩形離子阱[15]、離子阱陣列[16，17]、圓弧形電極離子阱[18]、階梯形電極離子阱[19]和折線形電極離子阱[20]，進(jìn)一步簡化了離子阱的電極結(jié)構(gòu)，提高了離子阱的質(zhì)譜性能，并降低了離子阱制作成本，推動了小型化質(zhì)譜的發(fā)展。

理論和實驗研究表明，簡化離子阱電極結(jié)構(gòu)的同時，將改變離子阱內(nèi)部的電場分布，影響其質(zhì)量分析性能。因此，獲得電極結(jié)構(gòu)簡單，且質(zhì)譜分析性能良好的離子阱質(zhì)譜是現(xiàn)代質(zhì)譜研究的主要方向之一。Sudakov等[21]從理論上提出了一種電極截面為三角形結(jié)構(gòu)的線形離子阱，并通過軟件模擬計算證明其具有優(yōu)良的分析性能。本課題組研究了新型三角形電極結(jié)構(gòu)線形離子阱[22]，它由4個截面為三角形的柱狀電極和兩個平面電極圍成，當(dāng)掃描速度為1307Th/s，對質(zhì)子化利血平離子（m/z=609）質(zhì)量分辨率可達(dá)到1500，高于其它幾種簡化的線形離子阱質(zhì)量分析器。

離子阱質(zhì)譜的質(zhì)量分析性能由離子阱內(nèi)部的電場分布決定，對于非雙曲面電極離子阱，除四極電場外，還存在其它高階電場成分，但各種電場成分對質(zhì)譜分析性能的影響問題，理論上仍不清楚。一般認(rèn)為，應(yīng)提高離子阱內(nèi)部電場中四極電場的成分含量，降低其它高階場成分比例。現(xiàn)有的離子阱多采用完全對稱的電極結(jié)構(gòu)。Ding等[23]通過研究不同半徑桿組的四極桿離子阱發(fā)現(xiàn)，引入2.6%八極場成分可提高質(zhì)量分析能力。Zhang等[18]研究了非對稱圓弧形電極線形離子阱，通過使用不同半徑的圓弧形電極結(jié)構(gòu)提高了質(zhì)量分辨率。Dang等[24]使用一對矩形電極和一對半圓形電極制作離子阱，通過調(diào)節(jié)矩形電極的位置和寬度，引入合適的八極場成分含量，當(dāng)掃描速度為1600Da/s，測試?yán)饺芤海╩/z=609）時質(zhì)量分辨率超過1200。Wu等[25]研究了非對稱半圓棒電極線形離子阱，拉伸x方向一側(cè)電極，在保持質(zhì)量分辨率的同時，線形離子阱具有單向出射的優(yōu)點，單向出射率接近90%。這些研究均表明，合適的非對稱結(jié)構(gòu)線形離子阱有利于改善線形離子阱的質(zhì)量分析性能。

本研究使用簡單的方法構(gòu)建了兩種非對稱結(jié)構(gòu)三角形電極線形離子阱：（1）使用兩對具有不同角度的三角形電極構(gòu)建線形離子阱，離子由一對角度較小的電極出射，稱為半非對稱三角形電極線形離子阱（Semi-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，Sa-TeLIT）;（2）使用3個完全相同的三角形電極和1個角度不同的三角形電極構(gòu)建線形離子阱，離子由角度與其它3個電極均不相同的電極出射，稱為全非對稱三角形電極線形離子阱（Fully-asymmetrictriangular-electrodelineariontrap，F(xiàn)a-TeLIT）。通過理論模擬的方法，計算了上述兩種非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場成分及其含量，同時，使用Simion[26]和AXSIM[21]軟件模擬仿真了線形離子阱的質(zhì)譜峰，研究了不同三角形電極角度對線形離子阱內(nèi)部電場及質(zhì)量分析性能的影響。

2物理模型和理論模擬方法

2.1非對稱三角形電極線形離子阱的結(jié)構(gòu)及內(nèi)部電場計算文件的構(gòu)建

基于本課題組前期研究的三角形電極線形離子阱的幾何結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了兩種非對稱三角形電極線形離子阱，并作進(jìn)一步優(yōu)化[22]。兩種非對稱三角形電極線形離子阱的截面圖如圖1所示，場半徑x0=y0=5mm，其中x0方向設(shè)為離子出射方向，每塊電極的寬度和高度都保持一致，其中電極的寬度l1=l3=3mm，l2=4.5mm，電極高度h=4.77mm。圖1A是Sa-TeLIT的徑向截面圖，圖1B是Fa-TeLIT的徑向截面圖，三角形電極的角度為外表面夾角，保持三角形電極角度a=140°不變，通過改變?nèi)切坞姌O的角度b和c，優(yōu)化線形離子阱內(nèi)部的電場分布，進(jìn)而優(yōu)化線形離子阱的質(zhì)量分析性能。三角形電極中央設(shè)有離子引出槽，離子引出槽的寬度為0.8mm。

編寫gem幾何文件，其中包含了上述兩種非對稱三角形電極線形離子阱的結(jié)構(gòu)、尺寸、位置及電極施加電壓狀態(tài)等信息，將gem幾何文件導(dǎo)入simion軟件中讀取，構(gòu)建非對稱三角形電極線形離子阱的內(nèi)部電場文件，即PA文件。

2.2非對稱三角形電極線形離子阱質(zhì)譜峰的模擬

采用AXSIM軟件模擬仿真線形離子阱的質(zhì)譜峰[21]。將simion軟件構(gòu)建的PA文件導(dǎo)入AXSIM軟件中，選取質(zhì)量數(shù)分別為609、610和611Da帶正一價電荷的離子各1000個，作為模擬測試離子。離子的初始位置設(shè)為線形離子阱模型的中心位置，離子的初始能量設(shè)為0，分布狀態(tài)均設(shè)為高斯分布。線形離子阱模型內(nèi)部選取氦氣作為緩沖氣及冷卻氣，內(nèi)部空間的氣壓設(shè)為7×10Symbolm@@3Pa，溫度設(shè)為300K。模擬過程中只觀測離子在x-y平面上的運動軌跡。

模擬實驗中采用“模擬射頻掃描模式”電壓施加方式。在x方向和y方向上的兩對電極上分別施加大小相等、相位相反的射頻電壓，射頻電壓信號頻率設(shè)為1MHz，初始束縛電壓幅值設(shè)為1250V，掃描電壓幅度為每間隔50ns增加0.2mV。同時在x方向上的兩個電極上分別耦合施加大小相等、相位相反的交流電壓，交流電壓信號頻率選取射頻電壓信號的三分頻附近，即0.33333MHz，交流電壓信號幅值設(shè)為1V，對于不同結(jié)構(gòu)的三角形電極線形離子阱，交流電壓信號的頻率和幅值需要進(jìn)一步優(yōu)化。交流電壓作為線形離子阱共振激發(fā)電壓，當(dāng)離子的久期頻率與交流電壓信號頻率相等時，離子將產(chǎn)生共振運動，在線形離子阱內(nèi)部的運動振幅顯著加大，并在x方向上的電極狹縫間彈出。通過調(diào)節(jié)掃描電壓的幅度，可調(diào)節(jié)其掃描速度，本研究模擬測試中掃描速度為1900Da/s。

使用AXSIM軟件記錄離子的運動軌跡，利用本研究組編寫的程序軟件對離子運動軌跡進(jìn)行處理，得到仿真模擬的質(zhì)譜圖。測量質(zhì)譜峰的半峰寬ΔM，三角形電極線形離子阱的質(zhì)量分辨率R為質(zhì)量數(shù)M與半峰寬ΔM的比值。

2.3非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場成分分析

離子阱內(nèi)部的電場分布完全由組成離子阱的電極形狀決定，不同幾何結(jié)構(gòu)的線形離子阱將具有完全不同的內(nèi)部電場分布，而不同的內(nèi)部電場成分決定了線形離子阱的分析性能。因此，研究離子阱的質(zhì)譜性能必須首先分析其中的內(nèi)部電場分析情況。

3結(jié)果與討論

3.1非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場成分分析

對于線形離子阱的質(zhì)量分析性能，線形離子阱內(nèi)部電場的分布，包括電場成分及各電場成分所占比例，起著至關(guān)重要的作用。表1是Sa-TeLIT中不同電極角度b時內(nèi)部電場成分，表2是Fa-TeLIT中不同電極角度c時內(nèi)部電場成分。其中，140°代表的是四塊結(jié)構(gòu)大小完全相同、位置完全對稱的三角形電極線形離子阱，其內(nèi)部電場成分中四極場成分很高，而直流電場、偶極場、六極場、八極場、十極場均不存在，高階場成分只含有十二極場，這也是三角形電極線形離子阱具有較高質(zhì)量分辨率的理論基礎(chǔ)。當(dāng)改變其中兩個或一個三角形電極角度時，上述完全對稱的結(jié)構(gòu)受到破壞，形成非對稱結(jié)構(gòu)，從而引入高階場成分。當(dāng)改變不同數(shù)量的三角形電極或三角形電極角度的改變量不同時，線形離子阱內(nèi)部引入的高階場成分及高電場成分所占比例也將不同。

由表1和表2可知，Sa-TeLIT內(nèi)部電場引入了偶數(shù)階場，如直流電場、八極場、十六極場;而Fa-TeLIT內(nèi)部電場中，偶數(shù)階場和奇數(shù)階場同時被引入，如直流電場、偶極場、六極場、八極場、十極場等。其中，非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場成分依然主要是四極場成分，非四極場電場成分含量非常小，當(dāng)改變?nèi)切坞姌O角度時，四極場成分含量基本不變。改變?nèi)切坞姌O角度后，線形離子阱內(nèi)部電場中各電場成分所占比例與四極場所占比例的比值A(chǔ)n/A2如圖2所示，其中圖2A是Sa-TeLIT中不同電極角度b內(nèi)部電場成分變化，圖2B是Fa-TeLIT中不同電極角度c內(nèi)部電場成分變化。在兩種非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場中，An/A2與三角形電極角度的變化呈良好的線性關(guān)系，隨著三角形電極角度增加，An/A2的值都下降，其中，A4/A2變化量最顯著。值得注意的是，觀察兩種非對稱三角形電極線形離子阱內(nèi)部電場中偶數(shù)階場的變化可發(fā)現(xiàn)，改變相同三角形電極角度時，Sa-TeLIT中偶數(shù)階場的變化量約是Fa-TeLIT中的2倍。

3.2半非對稱三角形電極線形離子阱的質(zhì)量分辨模擬

半非對稱三角形電極線形離子阱質(zhì)量分辨模擬過程中，保持三角形電極角度a=140°不變，將線形離子阱出射方向上的兩個三角形電極角度b同時改變，分別取135°、136°、137°、138°、139°、140°、141°及142°。圖3為Sa-TeLIT中不同電極角度b時模擬的質(zhì)譜峰。其中，圖3E中電極角度b=140°，代表的是完全對稱的三角形電極線形離子阱，其模擬的質(zhì)量分辨率可達(dá)到2449。如圖3A～3D所示，電極角度b分別變?yōu)?36°、137°、138°和139°，模擬的質(zhì)量分辨率分別為1525、1658、1739和2037，這表明當(dāng)電極角度b<140°時，隨著電極角度的減小，線形離子阱的質(zhì)量分辨率降低。當(dāng)電極角度b變?yōu)?41°和142°時，即大于140°時，此時線形離子阱內(nèi)部電場引入了負(fù)的八極場成分，得到的模擬質(zhì)譜峰表明線形離子阱的質(zhì)量分辨率迅速下降，基本沒有質(zhì)量分辨能力，說明負(fù)的八極場成分嚴(yán)重破壞了四極離子阱的質(zhì)量分辨能力。