趙璐涵 何選明 李 昊 范貴平

0 引 言

能源在人類文明進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有著舉足輕重的地位，其中，煤炭資源是世界上儲(chǔ)量最多、分布最廣的常規(guī)能源[1]。我國(guó)是世界上少有的以煤炭作為主要能源的國(guó)家之一，煤炭產(chǎn)量已經(jīng)超過了世界總產(chǎn)量的1/3[2]。隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源日益短缺，傳統(tǒng)煤炭利用方式所帶來的環(huán)境污染、溫室氣體排放增多等問題日益嚴(yán)重，尋找高效清潔煤炭利用技術(shù)對(duì)于構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)有重要意義。

生物質(zhì)與煤低溫共熱解是目前倍受關(guān)注的一種煤炭綜合利用的方式。作為一種對(duì)環(huán)境友好的可再生資源，生物質(zhì)能源燃燒產(chǎn)生的COx，SOx，NOx等有害氣體較少；同時(shí)生物質(zhì)具有富氫的特點(diǎn)可減少煤熱解后自由基再縮聚從而達(dá)到熱解產(chǎn)物輕質(zhì)化的效果，且生物質(zhì)灰中含高堿金屬和堿土金屬，可大大提高煤熱解過程的反應(yīng)活性。WANG et al[3]發(fā)現(xiàn)，與生物質(zhì)共熱解時(shí)的平朔煤揮發(fā)分析出溫度以及析出速率最快時(shí)的溫度都低于煤樣單獨(dú)熱解時(shí)相對(duì)應(yīng)的溫度。嚴(yán)東等[4]發(fā)現(xiàn)在煤與稻殼共熱解過程中，活化能隨稻殼摻混比例的增加而減小，混合物料共熱解過程活化能和指前因子呈現(xiàn)補(bǔ)償效應(yīng)。ZHANG et al[5]通過氣相色譜儀分析褐煤與豆稈共熱解產(chǎn)生的熱解氣時(shí)，發(fā)現(xiàn)共熱解時(shí)氣相產(chǎn)物的組成并不是單獨(dú)熱解時(shí)氣相產(chǎn)物組成的簡(jiǎn)單疊加。劉玥[6]利用Miura積分法，通過失重率α對(duì)活化能E求導(dǎo)，計(jì)算得到活化能分布曲線，發(fā)現(xiàn)活化能分布區(qū)間會(huì)隨著生物質(zhì)摻混比的增大而左移。TARO et al[7]發(fā)現(xiàn)，將泰國(guó)褐煤和玉米芯在固定床反應(yīng)器中共熱解時(shí)，兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)。目前對(duì)生物質(zhì)與煤共熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究多采用Coats-Redfern模型法求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)[8]，本研究利用熱重分析儀考察改質(zhì)長(zhǎng)焰煤和松木混燃時(shí)的反應(yīng)特性，并通過結(jié)合Coats-Redfern和Satava-Sestak兩種模型法對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，且利用等轉(zhuǎn)化率Ozawa法[9]檢驗(yàn)合理性，以期更深入地了解其共熱解特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所選用的原料為改質(zhì)新疆淖毛湖長(zhǎng)焰煤(CY)和江蘇揚(yáng)州木材市場(chǎng)的松木木屑(SM)。此改質(zhì)長(zhǎng)焰煤為新疆淖毛湖長(zhǎng)焰煤經(jīng)內(nèi)熱式氣體導(dǎo)熱干餾技術(shù)在150 ℃～350 ℃條件下干燥提質(zhì)所得。改質(zhì)長(zhǎng)焰煤參照GB 474-2008自然干燥后經(jīng)磨煤機(jī)破碎，過80目標(biāo)準(zhǔn)篩后封存待用。松木經(jīng)粉碎機(jī)破碎后過80目標(biāo)準(zhǔn)篩，篩下物經(jīng)自然干燥后封存待用。改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木的工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤和松木的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of modified long flame coal and pine

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

TG與DTG分析采用德國(guó)NETZSCH公司所生產(chǎn)的STA449F3型熱重分析儀。熱解裝置采用武漢科技大學(xué)自制鋁甑熱解爐，其裝置如圖1所示。

圖1 鋁甑熱解爐試驗(yàn)裝置Fig.1 Aluminum crucible pyrolysis furnace device 1—Aluminum crucible lid；2—Aluminum crucible body；3—Ducting tube；4—Air guiding tube；5—Conical flask；6—Cooling trough； 7—Thermocouple；8—Thermoelectric sleeve；9—Heating device；10—Milliometer pyrometer；11— Cold junction thermostat

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將松木與煤樣按不同摻混比例(松木摻混比例分別為0%，10%，20%，30%，40%，50%，100%)混合均勻，取20 g置于鋁甑熱解爐內(nèi)，在初始溫度為20 ℃，終溫為400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間為30 min條件下進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)比熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的實(shí)驗(yàn)值與理論值，可確定松木與改質(zhì)長(zhǎng)焰煤共熱解時(shí)是否存在協(xié)同作用。分別對(duì)煤樣、松木及其混合物(記為CS，混合物中煤樣與松木摻混質(zhì)量比分別為3∶1，1∶1，1∶3，混合物樣品分別編號(hào)為C3S1，C1S1，C1S3)進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)分析。熱重分析實(shí)驗(yàn)的條件參照文獻(xiàn)[10]，每次樣品質(zhì)量為6 mg～7 mg，通入流量為8 mL/min的N2作為實(shí)驗(yàn)保護(hù)氣, 升溫速率分別為10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min，熱解終溫為1 000 ℃。

1.4 相關(guān)計(jì)算公式及參數(shù)

1.4.1 計(jì)算公式

熱解失重率：

(1)

熱解轉(zhuǎn)化率：

(2)

式中：w為失重率，%；α為轉(zhuǎn)化率，%；m0為共熱解開始時(shí)混合原料的質(zhì)量，mg；mt為共熱解反應(yīng)至t時(shí)刻剩余樣品的質(zhì)量，mg；m∞為反應(yīng)結(jié)束后最終剩余樣品的質(zhì)量，mg。

1.4.2 熱解參數(shù)

松木的熱重曲線如圖2所示，以此圖為例示意各熱解特征參數(shù)。揮發(fā)分開始析出溫度Ta、揮發(fā)分析出終止溫度Tb、最大失重速率溫度Tmax所對(duì)應(yīng)的溫度等熱解特性參數(shù)采用切線法[11]求得。

圖2 松木單獨(dú)熱解時(shí)的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of pine pyrolysis

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解產(chǎn)物分布理論值與實(shí)際值的對(duì)比見圖3。產(chǎn)物產(chǎn)率加權(quán)平均計(jì)算公式為ω=ωCY×xi+ωSM×(1-xi)，其中，xi為改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，ωCY，ωSM分別為改質(zhì)長(zhǎng)焰煤和松木的產(chǎn)率(%)。

圖3 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與理論值Fig.3 Experimental value and theoretical value of co-pyrolysis products yield □—Experimental value；○—Theoretical value

2.2 熱解特性分析

2.2.1 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解特性

圖4所示為不同升溫速率條件下改質(zhì)長(zhǎng)煙煤?jiǎn)为?dú)熱解的TG和DTG曲線。

由圖4a可以看出，在不同升溫速率下改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解的TG曲線擁有相同的趨勢(shì)且非常接近。在室溫到大概200 ℃的溫度區(qū)間，隨著溫度的升高，曲線出現(xiàn)第一個(gè)肩狀峰，失重速率開始加快，此時(shí)為改質(zhì)長(zhǎng)焰煤干燥脫氣階段。在120 ℃以前主要是脫除試樣水分，120 ℃～200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤表面微孔內(nèi)吸附的CH4，CO2和N2等氣體受熱脫除[14]。待溫度升至244.82 ℃時(shí)開始一次熱解，此階段以解聚和分解反應(yīng)為主。該階段TG曲線變化較快，失重明顯，在450 ℃左右時(shí)失重速率達(dá)到峰值，這是因?yàn)檩^高的溫度使得改質(zhì)長(zhǎng)焰煤中側(cè)鏈官能團(tuán)受熱斷裂，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)均受到破壞，煤中的碳和氫反應(yīng)生成排出大量揮發(fā)物(焦油和熱解氣)。溫度繼續(xù)升高，在600 ℃左右時(shí)，又出現(xiàn)了一個(gè)較快的失重階段，此時(shí)為二次脫氣階段，這一階段是半焦縮聚成焦炭的過程，會(huì)產(chǎn)生H2和少量CH4，CO，CO2[14]。

圖4 不同升溫速率下改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的 TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of modified long flame coal pyrolysis at different heating rate

圖4b中不同升溫速率下改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解的DTG曲線也具有相同的趨勢(shì)，不同的是它們的失重速率有著明顯的差別，出現(xiàn)的三個(gè)峰中，失重率對(duì)應(yīng)的峰值絕對(duì)值在升溫速率從10 ℃/min到30 ℃/min條件下依次變大，這可能是由于升溫速率高能夠在短時(shí)間內(nèi)提供更多的熱量，使得反應(yīng)速率更快，試樣失重速率更大[15]。同時(shí)，這三條曲線隨著升溫速率變高略向溫度升高方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)樵嚇釉诩訜釙r(shí)升溫速率影響到外層試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱速率和溫度梯度，升溫速率的提高使溫度梯度增量變大。升溫速率越快，試樣內(nèi)部溫度梯度所帶來的滯后效應(yīng)就越明顯，表現(xiàn)為在DTG曲線上熱解曲線右移。這也導(dǎo)致升溫速率的不同將在一定程度上影響到改質(zhì)長(zhǎng)焰煤揮發(fā)分開始析出溫度Ta、析出終止溫度Tb和失重速率最大時(shí)的溫度Tmax。

2.2.2 松木單獨(dú)熱解特性

圖5所示為不同升溫速率條件下松木單獨(dú)熱解時(shí)的TG-DTG曲線。

圖5 不同升溫速率下松木單獨(dú)熱解 時(shí)的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of pine pyrolysis at different heating rate

由圖5a可以看出，在脫揮發(fā)分階段，松木單獨(dú)熱解的TG曲線比改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的TG曲線失重明顯，且揮發(fā)分析出溫度提前。第一階段是干燥脫氣階段(室溫～120 ℃)，這一升溫過程中，松木表面結(jié)合的水分和氣體受熱脫除從而導(dǎo)致試樣質(zhì)量略有下降。溫度繼續(xù)升至301.62 ℃時(shí)，開始第二階段即脫揮發(fā)分階段，松木在缺氧條件下開始劇烈分解，失重速率快速上升，出現(xiàn)一個(gè)較陡的肩狀峰，并在400 ℃左右時(shí)完成熱解。

由于松木含有不同組分且各組分熱解溫度不同，導(dǎo)致其DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)失重峰以及兩個(gè)側(cè)峰。如圖5b所示，第一個(gè)失重峰為干燥脫氣階段失重峰，松木在此階段基本只發(fā)生物理結(jié)構(gòu)變化。隨著溫度繼續(xù)升高，松木中含有的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素逐步發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，根據(jù)生物質(zhì)熱解反應(yīng)機(jī)理，第一個(gè)側(cè)峰是半纖維素的失重峰，因?yàn)榘肜w維素結(jié)構(gòu)中多為易斷裂脫除的小分子支鏈結(jié)構(gòu)，在較低的熱解溫度下便使得半纖維素結(jié)構(gòu)受到破壞，熱解釋放出小分子氣體；最高的峰為纖維素?zé)峤馐е胤?，纖維素結(jié)構(gòu)中含有的羥基及吡喃糖環(huán)中的C—O鍵較半纖維素中的支鏈結(jié)構(gòu)而言需要更多的熱量才可斷裂，但其脫除速度較快，在溫度范圍為350 ℃～380 ℃內(nèi)分解速度最快[15]；第二個(gè)側(cè)峰為木質(zhì)素?zé)峤馐е胤?，木質(zhì)素?zé)岱€(wěn)定性最高，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有的芳香類化合物鍵能較高。

與改質(zhì)長(zhǎng)焰煤熱解過程相似，松木的DTG曲線同樣出現(xiàn)了由于鋁甑及試樣內(nèi)部存在溫度梯度而引起的滯后現(xiàn)象，但松木較煤樣而言滯后現(xiàn)象不太明顯，這可能是由于松木有著較高的水分，使得導(dǎo)熱效果較好，溫度梯度增量較小。對(duì)比松木與改質(zhì)長(zhǎng)焰煤升溫速率為10 ℃/min時(shí)的DTG曲線可以看到，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤揮發(fā)分析出速率遠(yuǎn)小于松木，因?yàn)檫x用的煤樣已經(jīng)過低溫干燥，所以其揮發(fā)分含量較低，遠(yuǎn)低于松木。

2.2.3 煤與松木共熱解特性

改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木按照不同比例摻混為C3S1，C1S1，C1S3，在升溫速率為10 ℃/min下共熱解熱重實(shí)驗(yàn)所得TG-DTG曲線如圖6所示，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤、松木及其混合物(CS)具體熱解特性參數(shù)見表2，其中，Ta為開始熱解溫度，Tb為終止熱解溫度，Tmax為出現(xiàn)最大失重速率時(shí)的溫度，(dm)max為最大失重率，(dm/dt)max為最大失重速率。

圖6 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤-松木共熱解時(shí)的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of co-pyrolysis of modified long flame coal and pine

Sampleβ/(℃·min-1)Ta/℃Tmax/℃Tb/℃(dw)max/%(dw/dt)max/(%·min-1)CY10244.82452.57669.2589.35-0.5320264.09455.63681.2789.88-1.1130255.54461.51679.9489.27-1.60SM10301.62363.87395.2146.41-9.0320316.06379.52408.7444.51-17.6830321.52383.39414.7146.02-25.12CS10C1S3298.11365.90401.5259.56-6.1010C1S1291.68360.74411.3170.29-4.3610C3S1282.29362.42430.8477.68-2.93

TG曲線上可以看出熱解溫度達(dá)到200 ℃后失重速率受混合物摻混比的影響，松木含量越高，失重速率越大，因?yàn)樗赡局械膿]發(fā)分含量遠(yuǎn)高于改質(zhì)長(zhǎng)焰煤，揮發(fā)分更易析出；熱解結(jié)束后最終生成的產(chǎn)物量也與摻混比有關(guān)，隨著松木含量的增多，產(chǎn)物量降低，因?yàn)檩^改質(zhì)長(zhǎng)焰煤而言，松木擁有非常低的灰分，而且松木熱解后得到的生物質(zhì)焦顆粒具有多孔結(jié)構(gòu)，可以與氧氣接觸充分，有利于剩余還未反應(yīng)的試樣和氧氣發(fā)生異相反應(yīng)，使得反應(yīng)更徹底[16]。

在DTG曲線中一次熱解失重峰出現(xiàn)的溫度與松木單獨(dú)熱解時(shí)揮發(fā)分析出溫度接近(360 ℃左右)，此峰右側(cè)出現(xiàn)一側(cè)峰，為改質(zhì)長(zhǎng)焰煤一次熱解失重峰，對(duì)比改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，松木的加入將改質(zhì)長(zhǎng)焰煤一次熱解溫度提前了30 ℃左右，原因可能是改質(zhì)長(zhǎng)焰煤中的高n(H)∶n(C)和堿金屬含量對(duì)改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的熱解起到了催化作用。同時(shí)，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤一次熱解失重峰值絕對(duì)值卻遠(yuǎn)小于松木一次熱解失重峰值絕對(duì)值，這可能是因?yàn)楦馁|(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木摻混后附在松木顆粒表面的煤樣顆粒導(dǎo)致松木的傳熱性能大大降低，使得此階段混合物的失重速率低于松木單獨(dú)熱解時(shí)的失重速率。由此表明，松木的添加使得改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的熱解過程向低溫區(qū)移動(dòng)，降低了煤樣的熱解溫度，這也和改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解時(shí)產(chǎn)物分布分析結(jié)果相吻合。

質(zhì)量為1∶1的改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木摻混后，在10 ℃/min的升溫速率下進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)的DTG曲線實(shí)驗(yàn)值與理論值的對(duì)比見圖7。由圖7可以看到，在300 ℃～430 ℃溫度段改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木存在協(xié)同效應(yīng)。DTG曲線中380 ℃左右失重峰峰值絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)值大于理論值，造成這種情況的原因可能是：試樣中混合在內(nèi)改質(zhì)長(zhǎng)焰煤降低了松木的傳熱效果，使得松木的失重速率降低，實(shí)際剩余混合試樣的質(zhì)量略高于松木單獨(dú)熱解時(shí)此階段的試樣剩余質(zhì)量；而在溫度約為410 ℃時(shí)，DTG曲線顯示出改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木混合樣失重速率絕對(duì)值的實(shí)驗(yàn)值比理論值大，此處出峰對(duì)應(yīng)改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)的一次熱解失重峰，這說明松木與改質(zhì)長(zhǎng)焰煤共熱解時(shí)存在協(xié)同作用，添加松木可以促進(jìn)改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的一次熱解，使此階段混合試樣失重速率加快。此結(jié)果與圖6的分析結(jié)果一致。

圖7 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤-松木共熱解時(shí)DTG曲線的 實(shí)驗(yàn)值與理論值Fig.7 Experimental and theoretical value of DTG curve of modified long flame coal and pine co-pyrolysis

2.3 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

2.3.1 Coats-Redfern模型分析法

改質(zhì)長(zhǎng)焰煤和松木復(fù)雜的成分使其熱解反應(yīng)包括了許多連鎖反應(yīng)和平行反應(yīng)，通過建立動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型描述煤樣與松木的熱解行為可以更好地反映其混合熱解過程。

Coats-Redfern模型是將固體反應(yīng)看作單一反應(yīng)，根據(jù)Arrehenius 方程和質(zhì)量守恒定律、Coats-Redfern方程及微商法，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解反應(yīng)速率方程可用式(3)表示[17]：

(3)

(4)

利用Coats-Redfern積分法對(duì)式(4)分離變量積分整理后可得到：

(5)

(6)

表3 Coats-Redfern模型法計(jì)算得到的試樣 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of sample pyrolysis reaction by Coats-Redfern model

由表3可以看出，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的活化能高于松木，活化能大意味著較低的反應(yīng)活性；而松木的指前因子遠(yuǎn)高于改質(zhì)長(zhǎng)焰煤，指前因子越大，反應(yīng)速率越快。這說明單獨(dú)熱解時(shí)改質(zhì)長(zhǎng)焰煤較松木而言更易析出揮發(fā)分，但松木的揮發(fā)分析出速率要遠(yuǎn)大于改質(zhì)長(zhǎng)焰煤，這與二者單獨(dú)熱解時(shí)TG曲線相一致。在10 ℃/min升溫速率下，煤與生物質(zhì)共熱解時(shí)的指前因子比改質(zhì)長(zhǎng)焰煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)對(duì)應(yīng)值大5.986 min-1，表明摻混松木可以大大提高改質(zhì)長(zhǎng)焰煤的熱解速率。兩者共熱解時(shí)，隨著松木摻混比的提高，活化能與指前因子都逐漸增大，活化能的增大會(huì)降低反應(yīng)活性，而指前因子增大說明反應(yīng)速率增大，即兩者共熱解時(shí)其反應(yīng)活化能和指前因子之間存在補(bǔ)償效應(yīng)[18]。另外，升溫速率增大時(shí)，煤樣與松木都呈現(xiàn)出指前因子變大的趨勢(shì)，說明揮發(fā)分的析出速率與升溫速率正相關(guān)，這與圖4a和圖5a分析結(jié)果一致。

2.3.2 Satava-Sestak模型分析法

Satava-Sestak模型適用于求解熱解曲線上任何一點(diǎn)處的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以此模型與Coats-Redfern模型對(duì)比以選取最優(yōu)擬合模型。

對(duì)式(4)左邊等號(hào)兩端積分后變形得到：

(7)

將上式改寫后即為Satava-Sestak模型方程式[19]：

(8)

帶入一級(jí)反應(yīng)機(jī)理方程后得：

(9)

表4 Satava-Sestak模型法計(jì)算得到的試樣 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of sample pyrolysis reaction by Satava-Sestak model

Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法都為模型擬合分析法。這兩種不同的模型分析法所得活化能與指前因子非常接近，分析結(jié)果相同。對(duì)比Coats-Redfern模型法，Satava-Sestak模型法所得參數(shù)略高，且擬合度更好。

2.3.3 Ozawa法

Ozawa法是一種非模型擬合分析法，此法將轉(zhuǎn)化率α看作一個(gè)恒定的值，升溫速率β僅與反應(yīng)溫度T相關(guān)，不涉及反應(yīng)機(jī)理，避免了在選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)時(shí)所帶來的誤差[9]。因此可利用此方法檢驗(yàn)Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法所求的活化能的合理性。

對(duì)式(4)左邊等號(hào)兩端積分并整理得到方程

(7)

表5 Ozawa法計(jì)算得到的試樣熱解活化能Table 5 Activation energy of sample pyrolysis by Ozawa method

Ozawa模型所得活化能數(shù)值較高，但樣品活化能大小規(guī)律與Coats-Redfern模型法和Satava-Sestak模型法所求的活化能一致，即E(SM)>E(CY)，混合樣C1S1的活化能介于二者之間，這證明了這兩種模型法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)是合理的。

3 結(jié) 論

1) 改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解時(shí)存在協(xié)同作用，隨著松木摻混比的增大，焦油和熱解氣產(chǎn)率不斷增大，半焦產(chǎn)率不斷減小。松木摻混比為20%時(shí)，焦油產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值與理論值達(dá)到最大正偏差。

2) 熱重分析表明，改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木混合熱解時(shí)在300 ℃～430 ℃區(qū)間存在協(xié)同效應(yīng)。松木的摻入使得改質(zhì)長(zhǎng)焰煤熱解過程向低溫區(qū)移動(dòng)，并使失重?zé)峤馑俾始涌臁?/p>

3) 通過對(duì)比Coats-Redfern模型和Satava-Sestak模型兩種分析方法，得到的結(jié)果均表示改質(zhì)長(zhǎng)焰煤與松木共熱解過程符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)反應(yīng)模型，兩者共熱解時(shí)活化能與指前因子之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，加入松木使反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速率增大，協(xié)同作用主要表現(xiàn)在使共熱解反應(yīng)速率增大。同時(shí)，Satava-Sestak模型的擬合度更優(yōu)。