魏興儉，秦 震，吳昊曦，張 凌，熊鵬輝，廖俊生

(中國工程物理研究院材料研究所，四川 綿陽 621900)

鈾是核工業(yè)研究最重要的原材料，其用途取決于材料的化學(xué)形態(tài)、同位素豐度、雜質(zhì)元素含量等。因此，在鈾材料的生產(chǎn)、應(yīng)用、后處理等過程中，分析檢測必不可少。中國工程物理研究院(簡稱“中物院”)材料研究所在鈾材料的同位素和雜質(zhì)元素分析方面有著多年的研究歷史，尤其在鈾材料的質(zhì)譜分析方面，為該學(xué)科的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。自20世紀(jì)80年代，本研究所致力于鈾同位素豐度的精確測量，先后對單接收和多接收熱電離質(zhì)譜法的系統(tǒng)偏差及其校正技術(shù)進(jìn)行深入研究[1-2]。牽頭研制了UTB系列八氧化三鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參與了GBW 04483～04493系列八氧化三鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值分析。在痕量鈾同位素測量方面，開發(fā)了樹脂珠載樣技術(shù)[3]，提高了鈾的離子產(chǎn)率。此外，還建立了鈾同位素豐度測量的全蒸發(fā)熱電離質(zhì)譜測定技術(shù)[4]和U-233單內(nèi)標(biāo)同位素稀釋技術(shù)[5]，豐富和發(fā)展了鈾同位素測定技術(shù)。近年來，隨著無機(jī)和同位素質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，鈾材料中的鈾同位素和雜質(zhì)元素含量的質(zhì)譜測定技術(shù)也得到進(jìn)一步的提高。本文將對這方面的發(fā)展進(jìn)行綜述，并展望未來的發(fā)展方向。

1 痕量鈾同位素測量的熱電離質(zhì)譜法

對鈾的測量，常規(guī)的熱電離質(zhì)譜法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS)最多只能達(dá)到0.05%左右的電離效率，對于μg級以下的痕量鈾樣品，無法滿足靈敏度和精密度的需求。對金屬樣品帶的修飾或改性是提高熱電離質(zhì)譜電離效率的有效途徑。目前，國際上最常用的電離增強(qiáng)方法是通過苯蒸氣蒸鍍實(shí)現(xiàn)錸帶的滲碳[6]，但該方法需要專門的制備裝置和較高的真空條件、耗時(shí)較長、操作繁瑣；同時(shí)苯蒸氣毒性強(qiáng)，具有一定的安全隱患?？涨辉淳哂凶罡叩碾婋x效率[7]，但這需要加工試樣空腔并對儀器的機(jī)械和電子部件進(jìn)行改動，普通的分析實(shí)驗(yàn)室很難實(shí)現(xiàn)。

張凌等[8]研發(fā)了一種利用氧化石墨烯膠體作為電離增強(qiáng)劑的熱電離質(zhì)譜制樣技術(shù)。由于氧化石墨烯具有良好的單分散性、較大的比表面積和良好的熱學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，在錸金屬帶表面形成一層均勻的二維納米界面，使得鈾的電離溫度由1 700 ℃降至約1 400 ℃，電離效率達(dá)0.2%，相對于傳統(tǒng)的熱電離法提高了近2個(gè)量級，示于圖1。在pg級鈾的同位素測量中達(dá)到了1%精度。

通過SEM-EDX、TOF-SIMS等方法研究了增強(qiáng)電離效率的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)燈絲在灼燒過程中生成了均勻的Re和U碳化物，ReC的高功函和UC更高的蒸發(fā)溫度對電離效率的提升具有協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)。

2 鈾中雜質(zhì)元素分析的電感耦合等離子體質(zhì)譜法

在應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)分析鈾中雜質(zhì)元素時(shí)，為了消除大量基體造成的信號抑制效應(yīng)和儀器污染，需要將鈾等基體物質(zhì)與目標(biāo)雜質(zhì)元素化學(xué)分離，隨后進(jìn)行雜質(zhì)測量，這種分離、分析方法的操作復(fù)雜，且消耗的放射性樣品量較大。

針對現(xiàn)有方法的不足，秦震等[9]開發(fā)了基于微流控芯片(parallel two-phase laminar, PTL)與電感耦合等離子體質(zhì)譜的在線分離、分析方法，示于圖2。

如圖2所示，PTL中的兩相分別為水相和有機(jī)相，其中樣品溶于水相，在磷酸三丁酯(TBP)的萃取作用下，鈾進(jìn)入有機(jī)相，而雜質(zhì)元素仍留在水相中。然而，由于酸度和流速的問題，水相中的流出液不能直接被ICP-MS檢測。該工作通過圖2右下角所示的三通連接裝置，引入一部分流速更高、酸度更低的溶劑，從而將水相調(diào)整至適合于ICP-MS檢測的狀態(tài)。該方法的靈敏度與常規(guī)方法相當(dāng)，基體元素U的去除率達(dá)95.5%以上，雜質(zhì)元素的檢測下限達(dá)到10-7g/g，雜質(zhì)元素的回收率接近100%，且放射性樣品的消耗量減少了50%以上，具有較高的自動化程度。

注：a.鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW04483的238U質(zhì)譜全蒸發(fā)離子計(jì)數(shù)曲線；b.利用無電離增強(qiáng)劑的單錸帶、石墨滲碳的單錸帶、氧化石墨烯滲碳的單錸帶和常規(guī)雙錸帶進(jìn)行鈾質(zhì)譜測量的電離效率(柱形圖，左側(cè)y坐標(biāo))和鈾初始電離溫度(圓圈，右側(cè)y坐標(biāo))；鈾樣品為GBW04483鈾標(biāo)準(zhǔn)，5 pg；GO加載量為5 μg；常規(guī)單錸帶和雙錸帶均無GO加載圖1 氧化石墨烯增強(qiáng)電離方法與其他方法的電離效率對比Fig.1 Contrast between ionization efficiency of graphene oxide enhanced ionization technique and that of other methods

圖2 基于微流控芯片與電感耦合等離子體質(zhì)譜的在線分離、分析方法Fig.2 Method for the online measurement of impurities in uranium by coupling microfluidics with ICP-MS

3 金屬鈾中雜質(zhì)元素測定的輝光放電質(zhì)譜法

輝光放電質(zhì)譜法(glow-discharge mass spectrometry, GDMS)是測量導(dǎo)體元素組成的重要工具。在定量分析導(dǎo)體元素組成的過程中，通常需要利用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來計(jì)算相對靈敏度因子(relative sensitive factors，RSF)，從而對儀器測量結(jié)果進(jìn)行校正。然而，對于復(fù)雜多樣的導(dǎo)體樣品檢測需求，很難獲得所有相應(yīng)基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

為克服這一問題，本課題組[10-11]建立了輝光放電質(zhì)譜直接定量測量方法。該工作系統(tǒng)地研究了不同元素的RSF與GDMS測量參數(shù)(主要是輝光放電氣體流量、放電電壓、放電電流以及離子聚焦傳輸系統(tǒng)的電壓)之間的內(nèi)在聯(lián)系，得出主要影響因素為放電氣體流量。通過在相同的放電氣體流量下測量涵蓋多種導(dǎo)體基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得出多種元素RSF的基體效應(yīng)不顯著，由此獲得了一套普適性的平均RSF。對比平均RSF與儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)RSF，發(fā)現(xiàn)二者的差異顯著，列于表1。

表1 由不同基體得到的普適性的RSFmeanTable 1 RSFmean values averaged from different matrixes

注：1) RSFstd由儀器廠商提供； 2) RD是RSFmean與RSFstd間的相對偏差，RD=100×(RSFmean-RSFstd)/RSFstd

這套普適性的RSF用于缺乏基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)場合下，對包括金屬鈾在內(nèi)的多種金屬的驗(yàn)證測試表明，其測量結(jié)果與濕法化學(xué)的ICP-AES/MS測量結(jié)果一致，測量準(zhǔn)確度優(yōu)于30%，測量下限隨元素的不同在10-9～10-7g/g范圍。該方法具有較寬的元素檢測范圍，可定量測量常見的30種左右的雜質(zhì)元素，半定量測量其余40多種雜質(zhì)元素。

4 鈾合金表面元素分布測量的二次離子質(zhì)譜法

二次離子質(zhì)譜技術(shù)(secondary ion mass spectrometry, SIMS) 是一種強(qiáng)有力的表面/界面表征手段，與傳統(tǒng)的表面分析技術(shù)相比，具有較高的橫向和深度分辨率及超高靈敏度，能區(qū)分同位素，可以檢測低原子序數(shù)(Z<11)的元素離子與分子碎片離子等。因此， 通過二次電子與離子成像，可直觀地觀察和分析樣品形貌及化學(xué)成分。

近年來，利用TOF-SIMS在鈾及鈾合金的偏析行為、夾雜物的表征、氫化/氧化腐蝕行為、單粒子檢測等方面取得了新進(jìn)展，為進(jìn)一步認(rèn)識核用關(guān)鍵材料的理化性質(zhì)提供了新的研究手段和技術(shù)途徑。

利用TOF-SIMS分析鈾鈮合金夾雜物，二次離子成像結(jié)果證實(shí)，鈮的夾雜物以Nb2C形式存在，且高碳鈾鈮合金Nb2C尺寸明顯大于低碳合金[12]，示于圖3。這對合金力學(xué)性能影響很大，低碳鈾鈮合金拉伸力學(xué)性能優(yōu)于高碳樣品。

鈾鈮合金氫化腐蝕行為TOF-SIMS研究表明，鈾鈮合金中條狀組織為氫擴(kuò)散提供優(yōu)先通道，氫在條狀組織位點(diǎn)上聚集，達(dá)到反應(yīng)濃度后生成UH3[13]，示于圖4。

圖3 低碳(a,b)、高碳(c,d)鈾鈮合金的金相照片及二次離子成像圖Fig.3 Metallographic and secondary ion imaging of low (a, b) and high (c, d) carbon uranium-niobium alloys

5 展望

展望未來，應(yīng)用無機(jī)與同位素質(zhì)譜進(jìn)行鈾材料分析有望在以下幾個(gè)方面發(fā)展：1) 固體鈾材料的直接分析。相對于溶解后分離測量，直接分析將更加綠色環(huán)保，且簡化了操作過程。但對同位素和雜質(zhì)元素分析，其分析精度與溶解測量方法均存在一定的差距，在某些場合尚不能滿足技術(shù)需求。而且，固體鈾材料的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匱乏，影響其準(zhǔn)確定量，這需要進(jìn)一步提高固體鈾材料的直接分析精度，以及豐富固體鈾材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。2) 集成分析系統(tǒng)與方法。目前鈾材料的分析方法中，如同位素分析、雜質(zhì)元素分析、元素分布分析等方法是相互獨(dú)立的。未來有望發(fā)展集成的質(zhì)譜分析系統(tǒng)與方法，經(jīng)過一次進(jìn)樣測量，得到同位素豐度、雜質(zhì)元素含量等信息。3) 分析過程自動化。目前鈾樣品的前處理過程，如溶解、分離、進(jìn)樣等多靠人工，如果能夠研制相應(yīng)的一體化裝置，實(shí)現(xiàn)樣品前處理過程的自動化，并且與儀器自動測量方法相耦合，將大大提高鈾材料的分析效率，降低操作人員的工作量。

圖4 鈾鈮合金氫化腐蝕后二次電子與二次離子成像圖Fig.4 Secondary electron and secondary ion imaging of uranium-niobium alloy after hydrogenation corrosion