粟永陽(yáng)，李志明，徐 江，翟利華，朱鳳蓉

(西北核技術(shù)研究院，陜西 西安 710024)

環(huán)境樣品顆粒物分析技術(shù)在核保障、核法證、核環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域扮演著重要角色。目前，國(guó)內(nèi)外已發(fā)展了基于SEM/EDX[1]、FT-TIMS[2-4]、SIMS[5-6]、LA-(MC)-ICP-MS[7-8]等的顆粒物分析技術(shù)，通常需要篩選定位、化學(xué)處理后進(jìn)行分析測(cè)量。不經(jīng)復(fù)雜化學(xué)處理直接將氣載顆粒物(氣溶膠)[9-14]、液載顆粒物(膠體[15-19]、懸浮液[20-21])引入ICP-MS分析，具有分析速度快、可獲取單顆粒特征信息、化學(xué)處理工作量小等優(yōu)點(diǎn)。單顆粒ICP-MS(sp-ICP-MS)是一種顆粒物直接進(jìn)樣ICP-MS分析技術(shù)，在生態(tài)環(huán)境、醫(yī)療健康、工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域展示了強(qiáng)大的應(yīng)用潛力[22-27]，并于2017年被ISO推薦為納米粒子粒徑分布和濃度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法[28]。

圖1 顆粒物直接進(jìn)樣ICP-MS技術(shù)的原理示意圖Fig.1 Schematic of direct introduction of particles into ICP-MS for on-line elemental and isotopic analysis

自2000年以來(lái)，針對(duì)核工業(yè)領(lǐng)域的放射性廢氣和廢水，本實(shí)驗(yàn)室將多種環(huán)境樣品(氣溶膠[29-30]、土壤[31-32]、水[33])經(jīng)化學(xué)處理后，采用ICP-MS測(cè)定超痕量钚。為加快時(shí)間響應(yīng)，減少化學(xué)處理工作量以及可能引入的沾污，獲取單顆粒攜帶的指紋信息，自2009年以來(lái)，本課題組開(kāi)展了針對(duì)氣載、液載顆粒物的sp-ICP-MS分析技術(shù)，先后對(duì)稀土/鈾氣溶膠單粒子元素含量[34-36]、過(guò)濾后氣體中超痕量钚濃度[37-38]、懸浮液稀土單粒子同位素[39]進(jìn)行在線檢測(cè)分析；開(kāi)展了氣溶膠富集進(jìn)樣技術(shù)[40-41]、ICP等離子體數(shù)值模擬[42]和顆粒物進(jìn)樣等離子體參數(shù)實(shí)驗(yàn)診斷[43]、顆粒物蒸發(fā)凝結(jié)參數(shù)和模型[44-45]等研究。

本文將簡(jiǎn)要介紹sp-ICP-MS技術(shù)原理，梳理關(guān)鍵技術(shù)、影響因素和注意事項(xiàng)，詳細(xì)介紹本課題組在標(biāo)定和進(jìn)樣方面開(kāi)展的特色工作，展示該技術(shù)在納米粒子超痕量核素檢測(cè)、單粒子高精度同位素分析等方面的應(yīng)用，并展望該技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用方向。

1 sp-ICP-MS技術(shù)簡(jiǎn)介

1.1 分析原理

sp-ICP-MS技術(shù)的分析對(duì)象包括氣溶膠、膠體、懸浮液等氣載或液載顆粒物，分析過(guò)程包括進(jìn)樣、蒸發(fā)/原子化/電離、離子提取、離子傳輸調(diào)制、質(zhì)量分析和離子檢測(cè)，對(duì)應(yīng)的物質(zhì)形態(tài)、理化過(guò)程及影響參數(shù)示于圖1。常見(jiàn)的ICP-MS儀器無(wú)需進(jìn)行硬件改動(dòng)便可用于單顆粒分析，只需針對(duì)特定樣品選擇合適的進(jìn)樣方式。

當(dāng)顆粒進(jìn)樣濃度足夠低時(shí)，在ICP源處可以觀測(cè)到離散的特征發(fā)射光譜瞬態(tài)信號(hào)，持續(xù)時(shí)間為ms級(jí)[9,46-51]；MS離子檢測(cè)器可以檢測(cè)到離散的瞬態(tài)離子信號(hào)，脈沖寬度為數(shù)百μs[10,50,52-57]。特征發(fā)射光譜瞬態(tài)信號(hào)頻率(FOES，pulse/s)、瞬態(tài)離子信號(hào)頻率(FMS，pulse/s)與對(duì)應(yīng)顆粒的數(shù)目進(jìn)樣通量(particle/s)之間應(yīng)滿(mǎn)足式(1)的關(guān)系：

FMS=FOESfMS=CiQ載氣fICPfMS

(1)

式中：Ci是顆粒在ICP炬管進(jìn)口處的數(shù)體積濃度；Q載氣是載氣的體積流率；fICP是顆粒在ICP源中的傳輸效率；fMS是離子團(tuán)在MS中的傳輸效率。

瞬態(tài)離子信號(hào)強(qiáng)度(NMS，count)與對(duì)應(yīng)顆粒中目標(biāo)元素的質(zhì)量(mp，kg)滿(mǎn)足式(2)的關(guān)系：

(2)

式中：A是目標(biāo)核素的豐度，NAv是阿佛加德羅常數(shù)，MM是元素的相對(duì)原子質(zhì)量，η蒸發(fā)、η電離、η界面提取、η離子傳輸、η檢測(cè)分別是目標(biāo)核素在蒸發(fā)、電離、界面離子提取、離子光學(xué)系統(tǒng)/質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器的傳輸/利用效率。若進(jìn)樣顆粒為球形純顆粒，則ρp和Dp分別是球形顆粒的密度和直徑。與文獻(xiàn)[58-60]相比，式(2)考慮了蒸發(fā)、離子檢測(cè)兩個(gè)因素。

在常見(jiàn)的溶液霧化進(jìn)樣ICP-MS分析中，

(η蒸發(fā)η電離η界面提取η離子傳輸η檢測(cè))

(3)

在氣體直接進(jìn)樣ICP-MS分析中，

(η電離η界面提取η離子傳輸η檢測(cè))

(4)

式中：Is是離子計(jì)數(shù)率(count/s)，tdwell是測(cè)量時(shí)間(s)，C液和Q液分別是液體中的元素濃度和液體進(jìn)樣速率，η霧化是霧化進(jìn)樣系統(tǒng)的樣品利用效率，C氣和Q氣分別是氣體中的元素濃度和氣體進(jìn)樣速率。式(2)～(4)構(gòu)成了sp-ICP-MS技術(shù)的原理基礎(chǔ)。

1.2 關(guān)鍵技術(shù)

1.2.1標(biāo)定方法 標(biāo)定方法是sp-ICP-MS技術(shù)的關(guān)鍵，已報(bào)道的方法有標(biāo)準(zhǔn)粒子法、標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)畏稚⒁旱畏?、?biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)霧化法[26]和標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生法[13]。標(biāo)準(zhǔn)粒子法是選擇分析特性(粒徑、熱物理參數(shù)等)與待測(cè)粒子相似的標(biāo)準(zhǔn)粒子，其成分和粒徑已知，可直接比較儀器對(duì)兩者的響應(yīng)。目前，許多國(guó)家的計(jì)量部門(mén)推出了認(rèn)證納米粒子參考物質(zhì)(Au、Ag、TiO2、聚苯乙烯、SiO2、Al2O3等)[26]，此外，英國(guó)BBI和美國(guó)NanoComposix等公司銷(xiāo)售的Au[18,55,61]、Ag[55,62]、SiO2[46,54,63]單分散粒子經(jīng)準(zhǔn)確表征(SEM、TEM等)后可作為測(cè)試參考物質(zhì)使用。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單直接，缺點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)粒子種類(lèi)有限。標(biāo)準(zhǔn)氣體法將氣態(tài)的金屬羥基配合物(Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6)[12-14]直接引入ICP-MS后，根據(jù)式(4)標(biāo)定，但金屬種類(lèi)有限。

標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)畏稚⒁旱畏ㄊ抢脴?biāo)準(zhǔn)溶液和專(zhuān)門(mén)的發(fā)生器產(chǎn)生粒徑均一(單分散好)、元素含量可控的液滴用于sp-ICP-MS標(biāo)定?？梢岳脡弘娞沾杉?lì)毛細(xì)管產(chǎn)生單分散微米級(jí)液滴，如振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器[9,34,36]、單分散干燥微顆粒注射器[64]和單分散微液滴發(fā)生器[55]；還可以利用電分級(jí)原理選擇單分散納米級(jí)粒子，如差分遷移率譜儀[11]、離子遷移率譜儀[65]。由于需要專(zhuān)門(mén)的發(fā)生器，該方法使用存在不便。標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)霧化法利用超聲霧化去溶[13-14]、微量霧化[62,66-69]、微量霧化去溶[35-38]、高效超微量霧化去溶[70-72]等進(jìn)樣系統(tǒng)，產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定、多分散、微米級(jí)液滴用于標(biāo)定。為了改善穩(wěn)定性，避免溶劑干擾，通常需要將霧化液滴去溶，粒徑減小至亞微米級(jí)[36]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是標(biāo)準(zhǔn)溶液種類(lèi)豐富且易獲得，無(wú)需專(zhuān)門(mén)的單分散顆粒物發(fā)生器，可直接利用ICP-MS現(xiàn)有的霧化進(jìn)樣系統(tǒng)。

使用標(biāo)準(zhǔn)溶液?jiǎn)畏稚⒁旱畏ɑ驑?biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)霧化法時(shí)，若樣品顆粒及基體簡(jiǎn)單，可將其與標(biāo)準(zhǔn)溶液液滴交替進(jìn)樣；若基體復(fù)雜，儀器響應(yīng)波動(dòng)大，可將樣品顆粒與標(biāo)準(zhǔn)溶液混合稀釋進(jìn)樣，但此時(shí)較高的基線信號(hào)不利于檢測(cè)弱信號(hào)[73]。若基體效應(yīng)嚴(yán)重或需要進(jìn)行超痕量分析時(shí)，可考慮使用目標(biāo)核素的稀釋劑標(biāo)準(zhǔn)溶液將其與樣品顆粒同時(shí)進(jìn)樣，即在線同位素稀釋法[35,38,74-75]。

1.2.2進(jìn)樣方法 用于顆粒物直接分析的霧化進(jìn)樣系統(tǒng)按霧化效率η霧化高低大致可分為三類(lèi)：1) 中低效(1%～20%)的商用微量霧化進(jìn)樣系統(tǒng)[36,66,76-80]；2) 中高效(20%～90%)的商用微量霧化去溶進(jìn)樣系統(tǒng)[36,66,76,81]；3) 高效(>90%)、超微量霧化進(jìn)樣系統(tǒng)[71-72]和單液滴發(fā)生器[55,73,79]等。樣品基體[36,66,80]和霧室(Scott≈PTFE

氣載顆粒物直接進(jìn)樣的條件比較苛刻，因?yàn)镮CP源處于常壓環(huán)境且對(duì)進(jìn)樣條件相對(duì)敏感。當(dāng)空氣直接進(jìn)樣流量為100 mL/min時(shí)，ICP-MS靈敏度約下降至無(wú)空氣進(jìn)樣時(shí)的1/30；若進(jìn)一步增大空氣流量，ICP源不穩(wěn)定甚至?xí)鏪36]。一種解決方式是將顆粒物經(jīng)專(zhuān)門(mén)的進(jìn)樣裝置[11,12,40,65]處理后以氣載狀態(tài)引入ICP源，這些進(jìn)樣裝置具有氣固分離、載氣置換、濃度富集、標(biāo)準(zhǔn)在線加入等功能，能夠在增大進(jìn)樣流量的同時(shí)緩解基體效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)加快時(shí)間響應(yīng)、改善靈敏度。另一種解決方式是將氣載顆粒物通過(guò)顆粒-液體收集器[85-88]高效收集到液體中，可溶性組分溶解到液體中，難溶性組分形成懸浮液，然后進(jìn)樣分析。前一種方法能夠使顆粒始終保持氣載狀態(tài)，有利于測(cè)量粒度分布等原始信息，但系統(tǒng)通常較復(fù)雜，不利于獲得較高的傳輸效率；后一種方法相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠區(qū)分可溶性和難溶性組分，關(guān)鍵是顆粒收集效率和后續(xù)進(jìn)樣時(shí)的樣品利用效率。

1.2.3離子檢測(cè)方法 離子檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用大大推動(dòng)了sp-ICP-MS相關(guān)原理研究、分析應(yīng)用和儀器研發(fā)。在早期研究中，為克服ICP-MS儀器對(duì)快信號(hào)的檢測(cè)能力不足，Nomizu等[9-10,89]從二次電子倍增器處提取信號(hào)并進(jìn)行模擬處理和數(shù)字處理(時(shí)間分辨達(dá)20 μs)，觀測(cè)到瞬態(tài)離子信號(hào)波形，獲得了信號(hào)寬度、強(qiáng)度與粒徑的關(guān)系，比較了峰面積法和峰高法。目前，Perkin Elmer[52,63,90]、Agilent[91]、Thermo Fisher[53]等公司生產(chǎn)的ICP-Q MS或ICP-SF-MS，在TRA或single particle模式下的時(shí)間分辨可達(dá)10～100 μs，配合使用定制的數(shù)據(jù)采集單元可獲得5 μs的時(shí)間分辨[92]。此外,還報(bào)道了時(shí)間分辨為33 μs的ICP-TOF-MS原型儀器[93]。一種簡(jiǎn)單有效的瞬態(tài)信號(hào)檢測(cè)方法是利用數(shù)字示波器觀測(cè)二次電子倍增器處提取的信號(hào)，時(shí)間分辨可達(dá)μs級(jí)[54-55,57]，并深入研究了中心通道氣流對(duì)信號(hào)寬度和強(qiáng)度的影響。研究和分析實(shí)踐表明：時(shí)間分辨為數(shù)百μs時(shí)，能夠獲得較好的檢出限[52,63,90,94]。

顆粒物中的元素組成和同位素比值是其指紋信息，具有重要的分析價(jià)值。對(duì)脈沖寬度僅為數(shù)百μs的單顆粒瞬態(tài)離子信號(hào)，時(shí)間分辨為ms級(jí)的sp-ICP-Q MS難以跳峰監(jiān)測(cè)多個(gè)m/z處的離子信號(hào)，故無(wú)法進(jìn)行單顆粒多元素分析。若時(shí)間分辨改善至數(shù)十μs，不僅有利于克服分子離子干擾(如進(jìn)樣SiO2時(shí)克服14N2+對(duì)28Si的干擾[63])，還可以實(shí)現(xiàn)雙質(zhì)量數(shù)離子測(cè)量[90]，但測(cè)量不同步會(huì)導(dǎo)致比值存在偏差，計(jì)算得到的顆粒物質(zhì)量分布也會(huì)有較大偏差。由于磁場(chǎng)掃描速度較慢，sp-ICP-SF-MS通過(guò)電場(chǎng)掃描獲得較高的時(shí)間分辨(100 μs級(jí))，但比sp-ICP-Q MS慢，難以用于多元素分析。MC-ICP-MS通過(guò)多個(gè)離子檢測(cè)器同時(shí)接收不同m/z處的信號(hào)，可實(shí)現(xiàn)高精度同位素分析[95]，本課題組采用MC-ICP-MS對(duì)懸浮液中氧化鉺顆粒的同位素組成進(jìn)行了高精度分析[39]。由于離子檢測(cè)器的空間布放限制，MC-ICP-MS只能同時(shí)接收質(zhì)荷比鄰近的離子信號(hào)，故其在單顆粒多元素分析中的應(yīng)用受到局限。ICP-TOF-MS能夠接收同一推斥信號(hào)脈沖中的所有m/z離子[96]，因此是單顆粒多元素分析的理想手段[93,97]。

2 sp-ICP-MS應(yīng)用

2.1 原理研究

早期研究觀察到單顆粒進(jìn)樣時(shí)散射光脈沖-OES特征發(fā)射光譜脈沖[98]、OES特征發(fā)射光譜脈沖-MS瞬態(tài)離子信號(hào)之間一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系[50]。為檢驗(yàn)進(jìn)樣單顆粒與MS離子信號(hào)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本課題組用振蕩床發(fā)生氬氣載帶的、數(shù)濃度較低、大小為數(shù)百nm的稀土氣溶膠粒子，一路(氣流量為Q載氣)直接引入ICP-MS(Element 1型，F(xiàn)innigan MAT公司產(chǎn)品)，用于檢測(cè)瞬態(tài)離子信號(hào)頻率值FMS；另一路平行引入凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器(3010型CPC，TSI公司產(chǎn)品，對(duì)大于20 nm粒子的計(jì)數(shù)效率為1[99])測(cè)量濃度Ci；對(duì)FMS/Q載氣～Ci數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到斜率值1.09±0.08，截距值0.01±0.01，由式(1)可知，fICP·fMS=1.09±0.08，據(jù)此判斷ICP-MS對(duì)進(jìn)樣粒子的計(jì)數(shù)效率接近100%[34]。fICP·fMS略大于1，可能是Q載氣值偏小所致。用振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器(3450型VOAG，TSI公司產(chǎn)品)產(chǎn)生單分散硝酸鋱液滴，粒徑大小和單分散性分別用激光粒度儀(8810型，中科院安徽光機(jī)所研制)和級(jí)聯(lián)撞擊器(Nano-MOUDI 125A型，MSP公司產(chǎn)品)進(jìn)行在線和離線檢驗(yàn)，將這些液滴直接引入ICP-MS并測(cè)定單個(gè)液滴中159Tb的離子計(jì)數(shù)，再與液滴中Tb原子數(shù)目的計(jì)算值比較，即得儀器對(duì)不同大小顆粒的探測(cè)效率。結(jié)果表明：當(dāng)硝酸鋱粒子的物理直徑在0.4～2.5 μm(對(duì)應(yīng)Tb質(zhì)量為10～104fg)時(shí)，儀器響應(yīng)為線性，探測(cè)效率為2×10-5[34]。

匯總文獻(xiàn)報(bào)道的sp-ICP-MS對(duì)單個(gè)Au等顆粒的標(biāo)定曲線，結(jié)果示于圖2。可知：1) 不同儀器對(duì)不同元素顆粒的標(biāo)定曲線斜率值差異較大，主要取決于儀器對(duì)相應(yīng)元素的靈敏度，如Agilent 7500系列的四極桿ICP-MS對(duì)Au的探測(cè)效率為1.5×10-5級(jí)[26,100-101]，ICP-SF-MS的靈敏度通常較高[34,53,73]，而ICP-TOF-MS的探測(cè)效率略差[93]。2) 對(duì)小顆粒的檢測(cè)能力(標(biāo)定曲線低端)受儀器靈敏度、本底和基體的制約，粒徑檢測(cè)下限通常為數(shù)十至數(shù)百nm，且與元素有關(guān)[102]。3) 對(duì)大顆粒的檢測(cè)能力受不完全電離[51]和離子檢測(cè)器飽和等因素的影響，導(dǎo)致離子計(jì)數(shù)偏離線性，文獻(xiàn)報(bào)道SiO2顆粒[63,80]、ZrO2膠體顆粒[17]、UO2膠體顆粒[19]、硝酸鋱液滴[34]的粒徑檢測(cè)上限為1～5 μm，Au顆粒的粒徑檢測(cè)上限約為200 nm[18,61]。

2.2 標(biāo)定方法

本課題組用市售的霧化去溶進(jìn)樣系統(tǒng)(Aridus I, CETAC公司產(chǎn)品)產(chǎn)生連續(xù)穩(wěn)定的標(biāo)定用氣溶膠，對(duì)發(fā)生器霧化效率及輸出氣溶膠的特性開(kāi)展大量表征工作。用掃描遷移率氣溶膠譜儀(3936L型SMPS，TSI公司產(chǎn)品)測(cè)量不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液霧化時(shí)輸出氣溶膠的粒度譜，發(fā)現(xiàn)進(jìn)樣溶液濃度低于1 μg/g時(shí)，輸出氣溶膠小于200 nm，其粒度譜與2%HNO3空白溶液相似。基于兩種濾膜，采用濾膜收集法測(cè)定不同吹掃氣流量下的霧化效率η霧化。結(jié)果表明，當(dāng)吹掃氣流量從2.0 L/min升至4.2 L/min時(shí)，η霧化值從20%增至50%。與常規(guī)的霧化進(jìn)樣系統(tǒng)相比，霧化去溶進(jìn)樣系統(tǒng)在樣品利用效率和緩解水基體影響方面有優(yōu)勢(shì)，但η霧化對(duì)吹掃氣流量Q吹掃氣敏感，實(shí)際分析時(shí)的吹掃氣流量往往偏離標(biāo)定時(shí)的吹掃氣流量，由Q吹掃氣～η霧化曲線內(nèi)插得到的η霧化值用于計(jì)算會(huì)引入一定誤差。

為克服氣溶膠、懸浮液直接進(jìn)樣時(shí)嚴(yán)重的基體效應(yīng)，發(fā)展了氣溶膠在線加入/稀釋法。用VOAG發(fā)生單分散硝酸鋱液滴作為待測(cè)顆粒，用Aridus發(fā)生連續(xù)穩(wěn)定的硝酸鐿氣溶膠作為標(biāo)定氣溶膠，兩者混合并加入不同流量的潔凈空氣以模擬基體效應(yīng)，然后一起引入ICP-MS儀器進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)觀察到，當(dāng)空氣流量從0增大到100 mL/min時(shí)，174Yb離子計(jì)數(shù)率(I174，指示儀器靈敏度)下降至先前的約1/30，159Tb離子計(jì)數(shù)(N159)同步變化，兩者的比值保持穩(wěn)定。N159和I174是測(cè)量值，tdwell是設(shè)定值，C174是配制值，Q液由稱(chēng)重法得到，η霧化由濾膜收集法測(cè)定，考慮兩核素靈敏度的相似性，根據(jù)式(2)和式(3)可以測(cè)定硝酸鋱液滴中鋱的質(zhì)量m159,m。在靈敏度下降數(shù)十倍的不利情況下，m159,m的測(cè)量精度達(dá)到17%，比計(jì)算值m159,c偏大37%，誤差主要來(lái)自η霧化和m159,c。

為進(jìn)一步檢驗(yàn)上述方法，采用233U氣溶膠在線加入法對(duì)單分散天然鈾液滴中的238U含量進(jìn)行定量分析[35]。采用以下措施改善方法的準(zhǔn)確性：對(duì)發(fā)生器進(jìn)行簡(jiǎn)化改造，吹掃氣流量在2.5、2.8 L/min時(shí)，發(fā)生器的霧化效率實(shí)測(cè)值分別為5.54%和5.59%；考慮吹掃氣流量和引入氮?dú)鈱?duì)233U、238U質(zhì)量歧視的影響。結(jié)果表明，單顆粒中238U原子個(gè)數(shù)測(cè)量值的精度達(dá)5.6%，比計(jì)算值偏大19%。通過(guò)以上措施，單個(gè)液滴中待測(cè)核素的質(zhì)量測(cè)量值的準(zhǔn)確度改善顯著，但仍高于計(jì)算值(由VOAG工作參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算得到)，因此推測(cè)計(jì)算值可能偏低。

圖2 sp-ICP-MS對(duì)Au粒子(a)和其他單粒子(b)的標(biāo)定曲線文獻(xiàn)值Fig.2 Calibration curves of single particle ICP-MS for Au particles (a) and other types of particles (b) retrieved from literatures

2.3 分析應(yīng)用

2.3.1高效過(guò)濾器下游復(fù)雜基體氣溶膠樣品中的超痕量钚檢測(cè) 钚材料在爆炸、燃燒或事故條件下會(huì)產(chǎn)生钚氣溶膠，國(guó)內(nèi)外對(duì)其形成機(jī)理、源項(xiàng)特征、凈化、取樣監(jiān)測(cè)等開(kāi)展了大量研究[103-104]。由于吸入后會(huì)造成內(nèi)照射危害，钚氣溶膠必須經(jīng)核級(jí)高效過(guò)濾器凈化，經(jīng)檢測(cè)達(dá)標(biāo)后才能排放。采用大流量取樣-化學(xué)處理-ICP-MS測(cè)量方法[29-30]對(duì)钚氣溶膠進(jìn)行監(jiān)測(cè)，雖然能獲得極低的檢出限，但取樣時(shí)間長(zhǎng)、化學(xué)處理工作量大、易受沾污。钚氣溶膠α連續(xù)監(jiān)測(cè)儀[105]受氡子體干擾、粉塵自吸收、濾膜取樣效率等因素限制，應(yīng)用場(chǎng)景受限。

顆粒物直接進(jìn)樣ICP-MS在線分析技術(shù)不僅適用于單顆粒，也可應(yīng)用于連續(xù)氣溶膠。本課題組[37]報(bào)道了采用242Pu氣溶膠在線加入法，用Element ICP-MS對(duì)高效過(guò)濾器下游復(fù)雜基體氣溶膠樣品進(jìn)行直接進(jìn)樣快速分析。該方法對(duì)239Pu的檢出限為1.4×10-3Bq/m3，主要制約因素是嚴(yán)重的基體效應(yīng)和239Pu/242Pu比值的測(cè)量精度，樣品中239Pu濃度在3.1×10-3～1.2×10-2Bq/m3之間，比輻射防護(hù)規(guī)定的導(dǎo)出空氣濃度限值(0.2 Bq/m3，PuO2形式吸入時(shí))[106]低。為改善檢測(cè)效果，使用靈敏度和測(cè)量精度更好的MC-ICP-MS(Nu Plasma型，Nu公司產(chǎn)品)對(duì)后續(xù)相似樣品中的超痕量钚進(jìn)行檢測(cè)[38]，估算出穿透239Pu粒子的大小約為10 nm。文獻(xiàn)[107-109]報(bào)道過(guò)類(lèi)似的穿透現(xiàn)象，推測(cè)是由钚α衰變引起的反沖或?yàn)R射所致。

2.3.2懸浮液中單顆粒的高精度同位素分析

對(duì)反應(yīng)堆回路水和放射性廢水中的懸浮液粒子進(jìn)行檢測(cè)和同位素分析，可以快速判斷燃料組件是否破損及嚴(yán)重程度，評(píng)估燃料組件類(lèi)型、反應(yīng)堆堆型和燃耗深度等，這些信息對(duì)于核安全與核保障具有重要價(jià)值[110]。膠體粒子會(huì)增強(qiáng)核素遷移[111]，對(duì)它們進(jìn)行同位素分析能夠甄別核素來(lái)源、研究遷移行為，對(duì)核環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)研究有重要意義。

針對(duì)上述需求，課題組發(fā)展了單顆粒直接進(jìn)樣MC-ICP-MS高精度同位素分析技術(shù)。由于天然鉺的豐度范圍可以覆蓋從天然鈾到高濃鈾的豐度值范圍，因此使用天然豐度的氧化鉺納米顆粒作為鈾顆粒模擬樣品，將它們分散到超純水中制成懸浮液，霧化進(jìn)樣至MC-ICP-MS，同時(shí)接收m/z162、164、166、167、168和170處的離子流，單次積分時(shí)間為200 ms，采用單點(diǎn)法和線性回歸法分別計(jì)算鉺同位素比值。結(jié)果表明，線性回歸法得到的比值精度和準(zhǔn)確度好于單點(diǎn)法，如170Er/166Er、168Er/166Er、167Er/166Er比值的精度為0.1%～0.24%，低豐度的164Er/166Er(真值4.78×10-2)、162Er/166Er(真值4.15×10-3)比值精度為2%～6%；170Er/166Er、167Er/166Er、164Er/166Er比值的相對(duì)偏差小于0.6%，162Er/166Er比值的相對(duì)偏差為-36%。該技術(shù)具有快速篩選、靈敏檢測(cè)和同位素分析等優(yōu)點(diǎn)，可以作為一種快速、靈敏的篩選技術(shù)。

3 展望

從技術(shù)發(fā)展角度看，需重點(diǎn)改善標(biāo)定曲線的斜率(儀器靈敏度)、質(zhì)量/粒徑檢測(cè)下限和上限。例如，更換提取效率更高的界面[92]可以顯著提高儀器靈敏度，優(yōu)化分析條件(中心通道氣流、采樣深度等[54])有利于數(shù)微米顆粒的完全電離，采用聯(lián)用技術(shù)(離子交換樹(shù)脂等[83])去除基體和溶解態(tài)元素的影響，發(fā)展弱信號(hào)鑒別和提取技術(shù)[60,94,112]。

從分析應(yīng)用角度看，需大力拓展技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)景，如生態(tài)環(huán)境、食品醫(yī)療衛(wèi)生、工業(yè)生產(chǎn)等。分析實(shí)際樣品時(shí)應(yīng)注意基體效應(yīng)影響[26,75]，采用合適的標(biāo)定方法。此外，還應(yīng)通過(guò)評(píng)估、檢驗(yàn)等方式提高技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化和數(shù)據(jù)質(zhì)量[67,78]。