張海闊，姜翠玲，朱立琴，杜觀超，陳紅衛(wèi)，高 旭

(1.河海大學水文水資源學院，江蘇 南京 210098； 2.河海大學全球變化與水循環(huán)國際合作聯(lián)合實驗室，江蘇 南京 210098；3.河海大學馬克思主義學院，江蘇 南京 210098； 4.鹽城市鹽龍湖飲用水源管理處，江蘇 鹽城 224014；5.鹽城市節(jié)約用水辦公室，江蘇 鹽城 224001)

底泥作為人工濕地的重要組成部分，是污染物遷移轉(zhuǎn)化過程中的重要載體，是濕地污染物的聚集處，一定條件下，底泥中累積的大量污染物伴隨著有機質(zhì)降解等過程將重新回到濕地水體中[1-2]。已有研究表明，河湖底泥垂向尺度由上到下可分為氧化層、污染層、過渡層和健康層[3]。氧化層是在氧化、沉降協(xié)同作用下形成的氧化態(tài)表層底泥。在良好的水動力沉降條件下，水中的懸浮顆粒沉降至底泥表層，經(jīng)上覆水溶解氧及植物根系泌氧的共同氧化作用，會在水-土界面形成氧化層，其理化性質(zhì)與其他層均不同，對底泥中污染物的遷移轉(zhuǎn)化及釋放具有一定的影響。目前關于氧化層的研究較少，主要為植物對氧化層形成的影響以及氧化層對污染物釋放影響的定性研究。許寬等[4]通過研究河道黑臭底泥發(fā)現(xiàn)植物對氧化層的形成具有積極作用；歐媛[5]研究發(fā)現(xiàn)氧化層厚度與植物株高、根長、葉片數(shù)、生物量呈顯著正相關關系；Gu等[6]發(fā)現(xiàn)底泥疏?？梢约由畹啄噙吔缪趸瘜硬⒃龃蟮啄嘌鯕鈹U散深度；劉軍等[7-8]研究表明，氧化層對維持底泥好氧微生物區(qū)系和底棲生物多樣性十分重要，可阻止深層底泥不斷滲出的有機質(zhì)和其他污染物；余居華等[9]對太湖梅梁灣污染底泥的研究表明，疏浚后形成的致密氧化層對間隙水中活性磷具有強烈的吸附與阻滯作用；Wang等[10-11]在使用不同覆蓋材料的情況下均觀察到底泥氧化層的形成，并指出氧化層可有效防止底泥中氨氮及磷酸根離子等污染物的釋放。

已有底泥氧化層的研究對象以河湖為主，并多為定性分析，鑒于人工濕地的進水及水力條件等與河湖的差異性，其底泥氧化層的理化性質(zhì)及對污染物釋放的影響與河湖不完全相同。表面流人工濕地底泥氧化層的形成需要一定的時間及合適的沉降、氧化條件，然而受到水力負荷及運行條件的限制，我國絕大部分表面流人工濕地運行時間并不長，表面流人工濕地底泥形成氧化層的現(xiàn)象并不多見，因此針對表面流人工濕地底泥氧化層方面的研究至今鮮見報道。本文通過采集鹽龍湖濕地底泥樣品測定其理化性質(zhì)并開展室內(nèi)靜態(tài)柱狀試驗來分析表面流人工濕地氧化層理化性質(zhì)，探討其對氮磷營養(yǎng)鹽及有機物釋放過程的影響，以期為人工濕地底泥污染控制提供參考。

1 材料和方法

鹽龍湖位于江蘇省鹽城市鹽都區(qū)龍岡鎮(zhèn)境內(nèi)，蟒蛇河南岸，總面積222.8 hm2，是鹽城市區(qū)飲用水水源地之一，也是目前國內(nèi)建成規(guī)模最大、兼具常規(guī)供水與應急備用功能的生態(tài)水利工程。表面流人工濕地是鹽龍湖生態(tài)凈化工程核心單元和進一步去除水體營養(yǎng)物質(zhì)、凈化水質(zhì)的重要場所，采用國內(nèi)首創(chuàng)的立體復合式表面流人工濕地，由挺水植物區(qū)、沉水植物區(qū)串聯(lián)而成，其中挺水植物區(qū)水面面積41.3 hm2，平均水深0.4 m。近年來，挺水植物區(qū)出現(xiàn)了局部藍藻水華積聚、COD去除率出現(xiàn)負值等影響運行效果的問題，為解決該問題當?shù)赜嘘P部門擬在表面流人工濕地挺水植物區(qū)進行底泥疏浚工程，本文主要針對該區(qū)域底泥進行分析。

1.1 樣品采集與處理

通過前期調(diào)查發(fā)現(xiàn)，于2012年6月正式開始運行的鹽龍湖表面流人工濕地底泥淤積深度大約35 cm，于2018年1月采用大口徑柱狀采樣器(直徑10 cm，高100 cm)在預設的采樣點位(33°20′24″N，120°1′4″E)采集0～35 cm原狀泥樣，表層0～5 cm按1 cm分層，5～35 cm按10 cm分層，同一深度樣品取3個平行樣，用無菌封口袋分裝，4℃冷藏用于測定底泥基本理化性質(zhì)。根據(jù)底泥理化性質(zhì)分析成果初步確定底泥分層界限，然后用絞吸泵分別吸除表層1 cm(清除氧化層)、表層5 cm(清除至過渡層)、表層25 cm(清除至健康層)的沉積物，將有機玻璃圓柱打入相應的底泥內(nèi)，制成不同底泥分層試驗柱樣，并以原狀柱樣(有氧化層)作為對照試驗組，共分為有氧化層試驗組(即原狀底泥)、無氧化層試驗組(清除氧化層)、過渡層試驗組(清除至過渡層)以及健康層試驗組(清除至健康層)4組底泥柱樣開展釋放試驗。

為了保證采集柱樣有較好的同質(zhì)性，所有柱樣均在較小的區(qū)域內(nèi)采集，采樣結束后用橡膠塞將采集柱樣的頂部和底部塞緊保存，同時收集研究區(qū)域進水總渠水作為后續(xù)試驗用水，將所有泥樣與水樣在3 h內(nèi)運回實驗室進行模擬試驗，并注意運輸過程中盡量避免底泥柱樣的擾動。樣品運輸?shù)綄嶒炇液螅⒓从煤缥o擾動灌注40 cm原水(研究區(qū)域水深為40 cm)，柱樣上端敞口，各試驗柱樣在注入上覆水后靜置24 h，以消除取樣過程中產(chǎn)生的干擾。試驗開始后定期在距底泥表面約5 cm處用虹吸法采集上覆水樣200 mL用于水質(zhì)分析，取完樣后用虹吸法補充原水至原刻度。

1.2 樣品分析方法

上覆水的pH值、水溫、溶解氧(DO)采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國YSI professional plus)測定；上覆水總磷(TP)和總氮(TN)采用堿性過硫酸鉀消解后210 nm比色法和鉬銻抗分光光度法測定；上覆水氨氮(NH3-N)和化學需氧量(COD)采用納氏試劑分光光度法和酸性高錳酸鉀法測定；上覆水經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜抽濾后采用鉬銻抗分光光度法測定溶解性活性磷(SRP)。底泥含水率采用稱重法測定，TN采用半微量開氏法測定，TP采用NaOH熔融-鉬銻抗比色法測定，總有機碳(TOC)采用總有機碳分析儀(TOC-VCSH型)測定，粒徑分布采用馬爾文3 000激光粒徑分析儀法測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

污染物累積吸附量采用以下公式計算[12]：

式中：W為累積吸附量，mg；ρ0、ρn、ρj-1分別為初始、第n次和j-1次采樣時上覆水中污染物質(zhì)量濃度，mg/L；ρa為補給水中污染物質(zhì)量濃度，mg/L；V為反應器中上覆水體積，L；Vs為每次采樣體積，L。利用SPSS13.0進行數(shù)據(jù)處理，使用軟件origin8.0繪圖。

2 試驗結果與分析

2.1 底泥理化性質(zhì)垂向分布特征

圖1、圖2和表1分別為鹽龍湖表面流人工濕地底泥垂向理化性質(zhì)及底泥分層特征。分析圖1、2和表1可知，0～1 cm底泥為棕黃色、半塑態(tài)的水-土界面邊界層，與下層分層明顯(圖1(a))；1～4 cm底泥為黑色，惡臭氣味明顯，含水率、中值粒徑及TOC等污染物質(zhì)量分數(shù)均達到峰值；4～10 cm底泥惡臭氣味較1～4 cm有所減輕，與0～1 cm、1～4 cm深度底泥相比，4～10 cm含水率及TOC、TN和TP質(zhì)量分數(shù)明顯下降，10 cm以下底泥則呈塑態(tài)，無明顯臭味，含水率、粒徑分布以及TOC等污染物的質(zhì)量分數(shù)趨于穩(wěn)定?？梢?，鹽龍湖表面流人工濕地底泥垂向分布差異明顯，結合已有研究[3]，可將底泥由上至下依次分為氧化層(0～1 cm)、污染層(1～4 cm)、過渡層(4～10 cm)以及健康層(10～35 cm)。

與其他分層相比，氧化層顏色偏棕黃(圖1)，無明顯臭味，與污染層存在明顯分層界面；鹽龍湖表面流人工濕地底泥平均含水率為50.8%，含水率峰值出現(xiàn)在污染層(表1)，污染層之下含水率隨深度增加而減?。慌c污染層相比，氧化層底泥顆粒更細，粒徑分布更均勻，無明顯較大顆粒?；瘜W性質(zhì)上，底泥TN和TOC質(zhì)量分數(shù)污染層最高，氧化層次之；底泥TP質(zhì)量分數(shù)隨深度增加呈逐漸降低趨勢?？傮w上，鹽龍湖表面流人工濕地底泥中污染物主要富集在表層(0～5 cm)，即氧化層和污染層的污染物累積程度均高于過渡層和健康層。鹽龍湖表面流人工濕地底泥與其他表面流人工濕地同一深度底泥[13-14]相比，氮磷質(zhì)量分數(shù)較低，但TOC質(zhì)量分數(shù)偏高；與河湖[15-20]相比，TN和TOC質(zhì)量分數(shù)偏高，TP質(zhì)量分數(shù)偏低。鹽龍湖表面流人工濕地底泥氧化層的厚度為1 cm，與河湖氧化層(太湖竺山灣)[3]相比偏薄。

2.2 有、無氧化層對上覆水污染物質(zhì)量濃度的影響

2.2.1 磷質(zhì)量濃度變化特征

磷是水體富營養(yǎng)的重要指標，水體中磷一部分來自外部輸入，還有一部分來自底泥釋放。由圖3可知，鹽龍湖表面流人工濕地底泥對磷呈累積吸附狀態(tài)，有、無氧化層試驗組對應上覆水中磷(TP和SRP)質(zhì)量濃度變化趨勢大致相同，上覆水TP質(zhì)量濃度隨試驗時間增加逐漸降低并趨于平穩(wěn)，在第15天時TP質(zhì)量濃度基本達到平衡(曲線斜率|k|<0.005)。由配對t檢驗結果(表2)可知，有、無氧化層對上覆水中TP質(zhì)量濃度變化影響顯著(P<0.05)；整體上，有氧化層試驗組上覆水TP質(zhì)量濃度大于無氧化層試驗組；相同時間對比，有氧化層試驗組TP質(zhì)量濃度最高，比無氧化層試驗組高出32.8%，達到平衡后有、無氧化層對上覆水TP質(zhì)量濃度影響不大(圖3(a))，整個試驗期內(nèi)，有氧化層試驗組底泥TP累積吸附量比無氧化層試驗組低3.8%。

(a)氧化層與污染層分層界面

(b)氧化層

(c)污染層

(d)過渡層

(e)健康層

(a)含水率

(b)TOC

(c)TP

(d)TN

圖2 鹽龍湖表面流人工濕地底泥理化性質(zhì)垂向分布

(a)TP

(b)SRP

污染物TPSRPTNNH3-NCODt檢驗P值0.0410.0060.0350.0020.009

SRP是藻類和其他浮游生物生長繁殖所需磷營養(yǎng)物質(zhì)的主要來源，具有較高的生物有效性。上覆水TP與SRP質(zhì)量濃度具有一定的相關性(r=0.791)，有、無氧化層對上覆水SRP質(zhì)量濃度的影響規(guī)律與TP類似，但其影響效果更加明顯。兩試驗組上覆水中SRP質(zhì)量濃度變化差異極其顯著(P<0.01)，由圖3(b)可知，上覆水SRP質(zhì)量濃度隨試驗時間的增加而波動下降，第25天時SRP質(zhì)量濃度達到平衡(|k|<0.003)，有氧化層試驗組底泥SRP累積吸附量比無氧化層試驗組低21.0%。

2.2.2 氮質(zhì)量濃度變化特征

由圖4可知，鹽龍湖表面流人工濕地底泥既可以是氮(TN和NH3-N)的“源”，又可以是氮的“匯”，在上覆水中氮質(zhì)量濃度達到平衡后以“匯”為主，有、無氧化層對上覆水中氮質(zhì)量濃度變化影響顯著(P<0.05)。不同試驗組在試驗初期(0～2 d)，上覆水中TN質(zhì)量濃度呈增大趨勢，在第2天達到峰值，有、無氧化層試驗組上覆水TN質(zhì)量濃度分別由初始的3.35 mg/L增大到5.97 mg/L和7.68 mg/L，隨后逐漸降低，到第25天時均達到平衡(|k|<0.2)，TN平衡質(zhì)量濃度均值分別為2.2 mg/L和2.3 mg/L。達到平衡前，無氧化層試驗組上覆水TN質(zhì)量濃度大于有氧化層試驗組，在達到平衡后兩試驗組上覆水TN質(zhì)量濃度相差不大(即質(zhì)量濃度曲線基本重合)，有氧化層試驗組TN累積吸附量是無氧化層組的1.64倍。

(a)TN

(b)NH3-N

由于NH3-N自身的不穩(wěn)定性導致其在上覆水中質(zhì)量濃度波動范圍較大(圖4(b))，但總體上底泥有、無氧化層對上覆水NH3-N質(zhì)量濃度的影響規(guī)律與TN類似，兩試驗組上覆水NH3-N質(zhì)量濃度均在第2天達到峰值，第25天時達到平衡(|k|<0.05)；相同時間內(nèi)，無氧化層試驗組上覆水NH3-N質(zhì)量濃度最高，比有氧化層試驗組高出55.4%(第7天)，其底泥NH3-N累積吸附量比有氧化層試驗組低47.6%。

2.2.3 COD質(zhì)量濃度變化特征

由圖5可知，在試驗開始后上覆水COD質(zhì)量濃度逐漸波動下降，在第25天時COD質(zhì)量濃度基本達到平衡(|k|<0.1)。有、無氧化層對上覆水中COD質(zhì)量濃度變化影響極顯著(P<0.01)，整體上，有氧化層試驗組上覆水COD質(zhì)量濃度大于無氧化層試驗組，同一時間內(nèi)無氧化層試驗組上覆水COD質(zhì)量濃度最高，比有氧化層試驗組高出7.6%，無氧化層試驗組底泥對COD的累積吸附量比有氧化層試驗組高出15.9%。

圖5 有、無氧化層試驗組上覆水COD質(zhì)量濃度變化曲線

2.3 不同底泥分層對上覆水污染物質(zhì)量濃度的影響

對于同種污染物來說，不同分層試驗組上覆水中污染物質(zhì)量濃度變化趨勢大致相同(以COD為例，見圖6，其他圖略)，除NH3-N外，不同底泥分層對應上覆水污染物平衡質(zhì)量濃度與底泥中累積吸附量呈正相關關系(rTP=0.984，rSRP=0.829，rCOD=0.940，rTN=0.711)。無氧化層試驗組對應上覆水中TP、SRP平衡質(zhì)量濃度均值分別是健康層試驗組的1.45倍和1.3倍； COD平衡質(zhì)量濃度無氧化層試驗組最大，健康層試驗組最小。相較于其他分層，健康層試驗組對應的上覆水NH3-N質(zhì)量濃度最低?？傮w上，相較于清除氧化層，清除至健康層和清除至過渡層對應上覆水磷、TN和COD的質(zhì)量濃度偏小，但對上述污染物造成的差異性不顯著(P>0.05)。

圖6 不同底泥分層對上覆水COD質(zhì)量濃度的影響

3 討 論

3.1 底泥污染物累積規(guī)律

與烏克蘭運行10 a的Bioplato表面流人工濕地[13]和我國運行4 a的石佛寺表面流人工濕地相比[14]，鹽龍湖表面流人工濕地底泥中TOC質(zhì)量濃度偏高，TP質(zhì)量濃度偏低；與河湖相比，鹽龍湖表面流人工濕地底泥污染物TOC和TP質(zhì)量濃度則偏低，例如：蘇州薛家河河道底泥TOC質(zhì)量濃度[20]是同一深度鹽龍湖表面流人工濕地底泥的6.8倍，TP質(zhì)量濃度是鹽龍湖表面流人工濕地的4.7倍；太湖竺山灣[3]底泥TOC質(zhì)量濃度比鹽龍湖表面流人工濕地底泥高出24.7%，TP則高出130.9%。

底泥與水體直接接觸，底泥污染物累積水平在一定程度上受水體水質(zhì)的影響，經(jīng)過預處理區(qū)凈化后進入鹽龍湖表面流人工濕地的上覆水TP質(zhì)量濃度為0.17 mg/L，Bioplato表面流人工濕地和石佛寺表面流人工濕地多年平均進水的TP質(zhì)量濃度比鹽龍湖表面流人工濕地分別高出36.6倍和6.2倍；另外，水生生物的新陳代謝及植物莖葉殘體腐敗是底泥污染物累積的一個重要來源，相較于上述河湖及表面流人工濕地，鹽龍湖表面流人工濕地植物密集、生物量大，植物新陳代謝會造成底泥中舊根腐爛堆積，這導致與同類型的人工濕地相比，鹽龍湖表面流人工濕地底泥中TOC質(zhì)量濃度較高，而TP質(zhì)量濃度偏低。河湖通常受人為活動干擾較大，直接承受工農(nóng)業(yè)污水及城鎮(zhèn)居民生活用水，而鹽龍湖表面流人工濕地進水為經(jīng)預處理區(qū)初步凈化后的蟒蛇河水，水質(zhì)較一般河水好，因此一般河湖底泥中累積的污染物質(zhì)量濃度要高于鹽龍湖表面流人工濕地數(shù)倍。

3.2 底泥氧化層對污染物釋放的影響

相關研究[3，7，15]表明，一些河湖底泥有毫米級至厘米級厚度的氧化層，并且底泥氧化劑的投加以及沉水植物的生長會使得底泥表層形成一層3～11mm的厚度不等的棕黃色氧化層，其理化性質(zhì)與鹽龍湖表面流人工濕地氧化層相似，該層與深層底泥通過硝化-反硝化作用，可去除部分氮，并且對深層底泥污染物的釋放具有一定的屏蔽作用，能在一定程度上提高水體的自凈能力。本文試驗中，與無氧化層試驗組相比，有氧化層試驗組上覆水TN、NH3-N和COD質(zhì)量濃度較低，這說明氧化層的存在對TN、NH3-N以及COD的釋放具有一定程度的抑制作用，這與已有研究結果類似[3，11]。

本文試驗結果表明氧化層對TP和SRP的累積吸附量小于污染層，即氧化層一定程度上有利于TP和SRP的釋放。這與范成新等[21]得出的(太湖)氧化層的存在會阻礙下層沉積物間隙水中磷向上覆水體擴散以及Wang等[10]用添加鑭改性膨潤土而形成的氧化層可以阻止磷釋放的結論不同。鹽龍湖表面流人工濕地表層0～5 cm底泥碳氮比均值為15.28，說明其有機質(zhì)的主要來源為水生植物[22]，較高的水生植物密度使得運行多年累積下來的植物殘體導致表層沉積物(0～5 cm)有較高的TOC質(zhì)量分數(shù)，是太湖主湖區(qū)最大值的1.7倍左右[21]，而氧化層中微生物對有機物質(zhì)的降解作用使得有機磷進入水體磷循環(huán)[21]，出現(xiàn)促進底泥磷釋放的現(xiàn)象，所以與太湖相比，鹽龍湖表面流人工濕地氧化層在一定程度上會促進磷的釋放。鑭改性膨潤土為環(huán)保修復材料，其中含有的活性微生物與鹽龍湖表面流人工濕地底泥相比明顯偏小，因此與其氧化層相比，通過鑭改性膨潤土而形成的氧化層更不利于磷的釋放。氧化層位于底泥最上層，與氧氣接觸相對充分，氧化層中的Fe2+易被氧化為Fe3+，從而導致氧化層中磷的累積，而在室內(nèi)靜態(tài)條件下，底泥間隙水與上覆水中營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度差是決定污染物釋放的主要因素之一，因此氧化層間隙水與上覆水中磷的質(zhì)量濃度差大于其他分層，從而使得有氧化層試驗組上覆水中的TP和SRP質(zhì)量濃度大于無氧化層試驗組。另外，在好氧條件下，氧化層中有機物分解速率較無氧化層高，這也會導致底泥TP和SRP的釋放[22-23]。

3.3 不同底泥分層對污染物釋放的影響

鹽龍湖表面流人工濕地不同底泥分層對于不同類型污染物均呈吸附狀態(tài)，這與已有研究結果是一致的[24-25]。根據(jù)相關水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，鹽龍湖表面流人工濕地進水中SRP僅占TP的17.2%，說明濕地水體中磷大部分以顆粒態(tài)形式存在，因此懸浮物的沉降對于水體中磷質(zhì)量濃度的降低具有較大的影響，這也是造成底泥對于磷呈積累吸附狀態(tài)的原因之一；另外，上覆水體為弱堿性(pH均值為7.82)，這不利于底泥磷的釋放[26-27]。試驗過程中水溫較低(均值為11.5 ℃)，上覆水體為弱堿性，這些條件均不利于氮、磷以及COD的釋放。

在室內(nèi)靜態(tài)條件下，在避免了水流攪動、溫度、光照、風等影響因素后，底泥間隙水與上覆水中營養(yǎng)鹽的質(zhì)量濃度差是決定污染物釋放的主要因素之一，這使得鹽龍湖表面流人工濕地底泥不同分層對應上覆水TN、TP、COD的平衡質(zhì)量濃度與其在底泥中的質(zhì)量濃度具有一定的相關性，因此相較于無氧化層試驗組，有氧化層試驗組底泥會向上覆水釋放一定量的污染物，相對于其他分層，清除至健康層時上覆水各污染物質(zhì)量濃度最低。通過之前分析可知，氧化層對下層污染物的釋放具有一定的抑制作用，考慮到底泥疏浚會對濕地原有生態(tài)環(huán)境造成負面影響，不建議對鹽龍湖表面流人工濕地底泥進行疏浚；若因底泥淤積而影響人工濕地工程標高需要進行疏浚，應避免清除至污染物累積程度較高的污染層或過渡層而造成底泥污染物釋放，建議疏浚深度需達健康層。

4 結 論

a. 鹽龍湖表面流人工濕地底泥分層現(xiàn)象明顯，可根據(jù)理化性質(zhì)將0～35 cm底泥由上至下依次分為氧化層(0～1 cm)、污染層(1～4 cm)、過渡層(4～10 cm)以及健康層(10～35 cm)。氧化層與下層底泥分層明顯，其顏色偏棕黃，無明顯臭味，含水量偏低，TP質(zhì)量分數(shù)為各層中最高，TOC和TN的質(zhì)量分數(shù)低于污染層，但高于過渡層和健康層。

b. 鹽龍湖表面流人工濕地有、無氧化層對底泥中污染物的釋放特征變化影響顯著(P<0.05)，氧化層的存在能一定程度上抑制底泥中TN、NH3-N和COD釋放，有、無氧化層對磷的長期釋放影響較小，因此氧化層對內(nèi)源污染的控制具有一定的正面作用。

c. 除氧化層外，鹽龍湖表面流人工濕地底泥其他分層對污染物釋放抑制作用不明顯。底泥清除至健康層時對應的上覆水污染物質(zhì)量濃度均較低，考慮到氧化層的正面作用，在實際應用中不建議對人工濕地底泥進行疏浚；若因底泥淤積超高需要進行疏浚，建議疏浚深度需達到底泥健康層。