汪浩波 ，許家昊 ，姚 楊 ，韓志達 ，房 勇 ，錢 斌 ，江學范

（1.常熟理工學院 a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500；2. 中國礦業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116）

1 引言

非正分的Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金，作為一類新型的鐵磁形狀記憶合金，由于其多功能特性以及在磁致冷、磁傳感、磁驅動領域的潛在應用吸引了科學家的普遍關注. 這些功能特性包括磁熱效應［1-3］、磁電阻效應［4-5］、磁致應變效應［6］、壓卡效應［7］，它們均在馬氏體轉變附近發(fā)生. 由于馬氏體相和奧氏體相磁化強度的差異，使磁場驅動馬氏體相變成為可能. 這些多功能特性正是由磁場驅動馬氏體相變直接導致的.

磁制冷技術是利用磁性材料的磁熱效應的一種新型制冷技術. 和傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷方式相比，具有節(jié)能、環(huán)境友好、效率高等優(yōu)點. 目前，磁制冷技術產業(yè)化的挑戰(zhàn)之一是開發(fā)在低場下具有大磁熱效應的低成本磁制冷材料. Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）合金作為一類很有希望的磁制冷材料，在馬氏體相變附近的磁熵變較大，但是其一級相變性質也導致了較大的熱滯和磁滯現(xiàn)象. 這對于磁制冷材料的實際應用非常不利. 此外，制冷溫區(qū)的調節(jié)對于寬溫區(qū)的制冷非常重要. 到目前為止，大量研究集中在Ni-Mn-X （X=Sn，Sb，In）鐵磁形狀記憶合金的馬氏體相變溫度的調控規(guī)律. 研究發(fā)現(xiàn)，價電子濃度是影響馬氏體轉變溫度的一個重要因素：轉變溫度隨價電子濃度的增加而提高. 例如，在NiMnSn合金中用Fe、Co、Ni、Cu等元素替代Mn，可以增加價電子濃度從而提高馬氏體轉變溫度. 除此之外，晶格的大小也會影響馬氏體轉變溫度. 通常，通過引入小尺寸原子可以提高材料的馬氏體轉變溫度，這在NiMnSnGe合金中得到證實［8］.

2 實驗

圖 1 （a）Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在室溫下的X射線譜圖；（b）41°～44°的XRD放大圖

圖2 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在100 Oe磁場下的場冷和零場冷的熱磁曲線

3 結果與討論

在高溫區(qū)，所有樣品的熱磁曲線均出現(xiàn)了磁性的突變，并伴隨明顯的熱滯行為. 這說明該處磁性的突變對應了一個一級相變，即馬氏體相變. 對于x=0和1的樣品，在馬氏體轉變溫度之上出現(xiàn)了一個鐵磁平臺，說明其馬氏體相變?yōu)轫槾篷R氏體相到鐵磁奧氏體相的轉變. 眾所周知，這種類型的馬氏體相變有利于提高馬氏體轉變伴隨的磁化強度的變化量，從而實現(xiàn)磁場驅動馬氏體相變和相關的功能特性. 然而，當x＞1時，鐵磁平臺消失，說明其馬氏體相變?yōu)轫槾篷R氏體相到順磁奧氏體相的轉變.

根據(jù)熱磁曲線，我們確定了材料的特征溫度，包括馬氏體居里溫度馬氏體轉變溫度奧氏體居里溫度構建了磁相圖，如圖3所示. 從圖上可以看出，TM隨Ti含量的增加逐漸提高，從198 K（x=0）增加到315 K（x=6）. 在Ni-Mn-X（X=Sn，Sb，In）鐵磁形狀記憶合金中，e/a越大，馬氏體轉變溫度越高. 但在中，Ti（3d24s2）的價電子數(shù)和Sn （4s24p2）相等，因此馬氏體轉變溫度的升高可以用晶格的收縮來解釋. 此外，隨著Ti含量的增加，都有所下降，表明Ti的加入可以增強反鐵磁相互作用，這也可以用Mn-Mn間距的減小來解釋.

圖3 Ni43 M n46 S n 1 1-xT i x 合金的磁相圖

等溫磁熵變（ΔSM）是衡量材料磁熱效應的一個重要參數(shù). 通過測量馬氏體轉變附近的等溫磁化曲線，利用Maxwell關系式計算合金的ΔSM.

圖4 （a）Ni43 M n46 S n10 Ti 合金；（b）Ni43 M n46 S n7 T i 4合金在馬氏體轉變溫度附近的等溫磁化曲線

圖5 Ni43 Mn46 Sn 1 1-xTi（x x=0,1,2,3,4,6）合金在1，3，5 T磁場下的磁熵變

4 結論

（2）隨著Ti含量的增加，馬氏體轉變從順磁馬氏體到鐵磁奧氏體的相變，變?yōu)轫槾篷R氏體到順磁奧氏體的轉變.

（3）所有樣品在高場下產生了較大的等溫磁熵變，而順磁馬氏體到順磁奧氏體的轉變附近的低場磁熱效應非常小.