李健夤，尹兆波，王 璇，廖 莉，張白璐，袁紫淵，鞏向前，殷艷艷

(南開大學(xué)濱海學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，天津 300270)

氫鍵作為一種較強(qiáng)的分子間相互作用，是廣泛存在于自然界的作用力之一，在生命科學(xué)、配合物構(gòu)筑、材料科學(xué)等方面具有十分重要的作用及應(yīng)用價值。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對于氫鍵的研究越來越深入。早在上世紀(jì)20年代，Moore、Winmill等人就在Journal of the Chemical Society, Transactions雜志上報道了一篇關(guān)于溶液中氨的狀態(tài)的論文，提到了氨分子與溶液中分子間的這種超強(qiáng)的分子間相互作用[1]。1936年，諾貝爾化學(xué)獎獲得者鮑林在《化學(xué)鍵的本質(zhì)》中首次正式提出了“氫鍵”概念。2013年，裘曉輝課題組首次“拍”到了真正的氫鍵“照片”，這一發(fā)現(xiàn)為改變化學(xué)反應(yīng)和分子聚集體的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)[2]。近年來隨著科學(xué)研究的深入，對氫鍵的認(rèn)識和研究也走進(jìn)了多元化時代[3-4]。在金屬-有機(jī)配合物材料方面，氫鍵也是用來構(gòu)筑多維配位聚合物的重要手段[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)，氫鍵不但在配合物分子構(gòu)筑中起著重要作用，而且直接影響著功能性配合物的自身性能，比如氣濕敏傳感性能、熒光、抗菌活性、生物性能等等[7-8]。

本文以醋酸錳為金屬，以羥基喹啉羧酸為配體，通過室溫?fù)]發(fā)法，合成了一例含錳金屬配合物單晶(MnL)，本配合物合成方法簡便，產(chǎn)率較高。通過 X-射線單晶衍射解析，得到該配合物中存在一個由氫鍵參與構(gòu)筑的具有“風(fēng)車狀”的超分子帶狀結(jié)構(gòu)。相鄰的配合物單體通過該氫鍵連接，在a、c平面上延伸成成二維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而相鄰的二維超分子結(jié)構(gòu)之間通過喹啉環(huán)的π-π堆積作用，最終形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

元素分析由 Vario EL Cube元素分析儀測定，單晶結(jié)構(gòu)由xtalab Pro X-射線單晶衍射儀測定。醋酸錳、2-羥基-喹啉-4-羧酸均是從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買，分析純，在使用前未經(jīng)過進(jìn)一步的純化。

1.2 配合物 1 的合成

將 Mn(OAc)2·H2O(0.5 mmol，0.13 g)、2-羥基-喹啉-4-羧酸(1.0 mmol，0.19 g)加入15 mL水中，攪拌0.5 h，過濾后將濾液于室溫下靜置。一周后得到適合 X-射線單晶衍射分析的淺黃色長方形晶體，產(chǎn)率 28.35%。產(chǎn)物經(jīng)過元素分析驗證，元素分析 C10H10Mn0.50NO5(1)，實測值(理論值)/ %：C 47.75(47.72)，N 5.65(5.57)，H 4.02(4.00)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測定

表1 配合物MnL的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 配合物 MnL 的晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵和三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2.1 配合物 MnL 的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物MnL分子結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物MnL的主要鍵長數(shù)據(jù)

表3 配合物 MnL 的主要鍵角數(shù)據(jù)

注：Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z

圖2 (a)配合物MnL的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖，(b)放大的“風(fēng)車狀”結(jié)構(gòu)

圖3 配合物MnL三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

以醋酸錳、2-羥基喹啉-4-羧酸為原料，在水溶液中首次合成了一例含錳金屬的羥基喹啉羧酸類配合物晶體，并通過 X-射線單晶衍射解析了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)可知，該物質(zhì)是六配位、八面體空間結(jié)構(gòu)的單核錳配合物。值得一提的是，本配合物存在“風(fēng)車狀”的超分子帶狀結(jié)構(gòu)，而且通過該結(jié)構(gòu)將單核的錳基配合物連接成二維的超分子層，而本配合物中的喹啉環(huán)進(jìn)一步通過之間的π-π相互作用，將相鄰的超分子層組裝成為三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本結(jié)構(gòu)的大量空配點、獨特超分子結(jié)構(gòu)等特點使其在氣濕敏監(jiān)測、分子探針等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。