梁 攀，李連慶，陳 星，鄒 芹，蘇海燕，李有紅

(陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

隨著新世紀(jì)的到來，人們對生活的要求不斷提高，不僅僅滿足于“量”的需求，更追求“質(zhì)”的變化。而目前我們的生活水平在經(jīng)濟的不斷推動下，“量”蒸蒸日上，但是，同樣在經(jīng)濟的影響下，“質(zhì)”卻每況日下。每天排放生活污水，工業(yè)廢水對生活的“質(zhì)”造成嚴(yán)重的影響。有毒的、有害的、難降解的有機物威脅著人類的生存與發(fā)展，牽制著社會的進一步發(fā)展，阻擋了人們追求生活上的“質(zhì)”的提高。網(wǎng)絡(luò)媒體也經(jīng)常報道關(guān)于有機污染對人類和動物健康的危害。生活中的污水和工業(yè)排放中的污水，大都含有有機污染物，而且這些有機污染物按照日常方法很難處理[1]。于是，近些年來，許多專家學(xué)者開始著手研究如何能有效的處理這些有機污染源。目前主要采用光催化技術(shù)。這種技術(shù)能夠有效利用太陽降能來降解處理污染物，并且反應(yīng)條件相對溫和，具有高效、穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點，最重要的是可以使催化劑再生和循環(huán)利用。另一方面，可以使污染物得到充分的降解，最大成效的使污染物完全降解為CO2、H2O等簡單有機物，尤其是對水中的有機污染物有非常好的降解作用，并且不會產(chǎn)生二次污染，其所需設(shè)備簡單，容易操作[2]。

1 氧化亞銅的介紹

1.1 氧化亞銅的基本性質(zhì)和應(yīng)用

截至今日，TiO2在光催化降解應(yīng)用方面是使用最廣泛、最成熟的半導(dǎo)體，TiO2禁帶寬度為3.2 eV。但是，TiO2作為光催化劑只能依靠紫外光才能激發(fā)出它的活性，也就是太陽光中很短的一段光波，而不能完全高效的利用全波段的太陽能。因此，我們需要尋找一種能夠高效利用太陽能的可見光光響應(yīng)的催化劑[3]。本文按照這樣一個思路，對能夠在可見光區(qū)域響應(yīng)的氧化亞銅(Cu2O)光催化材料進行了研究。氧化亞銅(Cu2O)是一種直接帶隙為2.17 eV的典型p型窄帶隙半導(dǎo)體[4]，Cu2O在400～600 nm的可見光驅(qū)動下就可以進行光催化反應(yīng)，能夠最大限度的利用太陽能[2]，正是因為其具有的獨特性質(zhì)才引起了研究者的極大興趣[1]。它為低價態(tài)氧化物，立方體晶體，酸性條件下，發(fā)生歧化反應(yīng)，Cu+→ Cu2+，說明Cu+不穩(wěn)定，高溫、室溫、干燥條件下穩(wěn)定性強，但是在潮濕的環(huán)境里，就容易由一價紅色Cu2O為二價黑色CuO。Cu2O與水和有機醇互不相溶，但可以溶于酸，生成白色氯化亞銅(CuCl)，易溶于NH3·H2O，生成[Cu(NH3)4]2+銅氨離子，為無色配合物，在空氣中容易被氧化為二水合銅氨離子[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，呈藍(lán)色。Cu2O的顏色是隨著顆粒粒徑的減小，由紅色漸漸變成橙黃色[2]。此外，Cu2O的應(yīng)用也非常廣泛。早期，大約90%的氧化亞銅都應(yīng)用于船底防污涂料；在農(nóng)業(yè)上用作殺菌劑；生活中使用的有色玻璃也是依靠氧化亞銅進行上色的；有些常用保健品上的發(fā)熱藥劑也是采用氧化亞銅來制備的；在電子行業(yè)更是應(yīng)用廣泛，用作半導(dǎo)體材料、電子氣敏原件、電池電極等[5]。近年來，在光催化技術(shù)方面得到廣泛應(yīng)用。在太陽照射下，催化其活性，降解污染水源，對治理水污染提供了方便。

1.2 氧化亞銅的研究現(xiàn)狀

基于Cu2O重要的應(yīng)用價值及特殊性質(zhì)，而且Cu2O可以直接利用太陽光作為光源來激發(fā)催化劑活性，這使Cu2O在處理環(huán)境污染方面成為了新起之秀。為之后的光催化技術(shù)研究奠定了基礎(chǔ)。近年來，一些學(xué)者使用各種不同的方法來合成不同結(jié)構(gòu)形貌的氧化亞銅，如：球形、正方體、雪花狀、空心球狀、線狀、棒狀等[1]。在上世紀(jì)80年代，人們對于光催化技術(shù)已經(jīng)有了一定程度的了解，在此基礎(chǔ)上他們不斷尋找新的突破點，要求更好、更快、更高效的方法。近20年的時間，研究過上百種半導(dǎo)體光催化劑，研究何種半導(dǎo)體應(yīng)用廣、性能好、經(jīng)濟且高效。第一種半導(dǎo)體光催化劑TiO2是在1972年首次被發(fā)現(xiàn)。TiO2穩(wěn)定性好、氧化性強、催化性高。是長時間以來最為理想的一種光催化劑。但是TiO2作為光催化劑只能借助紫外光才能激發(fā)活性，而紫外光能耗高，不利于大范圍的使用，違背了經(jīng)濟的原則[6]。在1998年，有一位學(xué)者首次發(fā)現(xiàn)了和TiO2性質(zhì)及其相似的另一種氧化物半導(dǎo)體Cu2O可作為光催化劑。Cu2O剛好彌補了TiO2在實際應(yīng)用中的缺憾，Cu2O可以利用天然太陽光進行活性催化。在2002年，劉小玲等人[7]利用太陽光，采用自制氧化亞銅進行了光催化降解污染水，實驗證明Cu2O作為光催化劑不僅降解效率高而且還可以重復(fù)使用。人們在不斷的實驗證明后，確定了Cu2O的價值。于是開始研究在工藝合成方向我們?nèi)绾胃倪M，能更有效，更經(jīng)濟、更環(huán)保。在合成工藝和原料使用中改進了許多。在2008年時，Masoud 等人[8]將有機醇熱法應(yīng)用于合成氧化亞銅(Cu2O)中，制得了粒徑均勻的立方體和球形微晶。魏明真和霍振建[5]在2009年，采用乙醇和水的混合溶液作為溶劑，用無水硫酸銅(CuSO4)與氫氧化鈉(NaOH)作為原料，在140℃下，使用溶劑熱法處理10 h,合成了棒狀氧化亞銅晶體，結(jié)晶程度較好，顆粒大小均勻。梁建等[9]將Cu(CH3COO)2溶解于三乙醇胺和乙醇的混合溶液中，在不同的高溫密閉容器中反應(yīng)70 min，得到球形氧化亞銅微米。實驗說明了，想要得到球狀氧化亞銅晶體，則還原性強的有機醇在反應(yīng)中所需要的溫度低。林健[10]等人以無水Cu(CH3COO)2為原料，C2H5OH作為溶劑，利用溶劑熱法合成了100～300 μm的氧化亞銅單晶，實驗證明溶劑熱法制備得到的氧化亞銅晶體，分散度高、顆粒大、結(jié)晶度好，合成方法簡單、經(jīng)濟、環(huán)保，是制備氧化亞銅的良好途徑。孫開蓮等[11]采用檸檬酸鈉與硫酸銅以1∶1的關(guān)系溶于120 mL水中，在密閉反應(yīng)釜中，高溫200℃，12 h，合成了凹二十四面體的六角錐形的氧化亞銅晶體，他們控制保溫時間，對特殊形貌進行探究，發(fā)現(xiàn)保溫時間短時， 形成的今天是八面體，隨著溫度的上升，晶體形狀像被腐蝕一樣，最終形成了凹二十四面體的六角錐形。然而Na3C6H5O7在反應(yīng)中不僅作為還原劑適用，而且可以作為形貌導(dǎo)向劑，控制晶體的形貌。李鋒[1]等人采用Cu(CH3COO)2為銅源，Na3C6H5O7為形貌導(dǎo)向劑，乙二醇(EG)和水作為溶劑，采用雙溶劑法制備出立方體形狀的氧化亞銅(Cu2O)晶體。他們通過合理的控制Cu(CH3COO)2與Na3C6H5O7的物質(zhì)的量比得到了粒徑小且均一的立方體形貌的Cu2O微晶。并且實驗表明了Cu2O光催化劑對甲基橙溶液在經(jīng)過100 min光催化反應(yīng)后，降解率達到98%。表明了合成的立方體Cu2O微晶具有相當(dāng)高的催化活性和穩(wěn)定性。高裕濤等[3]以CuSO4為銅源，C6H12O6為還原劑，調(diào)節(jié)NaOH的濃度，采用溶液法制備得到二十四面體、正方體和球形微米氧化亞銅，實驗證明了：二十四面體對燃料水污染的降解效率高。說明催化劑的催化活性與產(chǎn)物的形狀和粒徑大小有著密切關(guān)系。同樣的楊宇婷[4]等人通過向本尼迪特試劑中添加檸檬酸鈉，證明了檸檬酸鈉在合成球形氧化亞銅的過程中擔(dān)當(dāng)了至關(guān)重要的角色，它有效的控制了氧化亞銅微晶的成長歷程，隨著形貌導(dǎo)向劑檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)的加入，Cu2O晶體顆粒變成大小均一、形狀規(guī)則的球形。直至目前為止，放眼國內(nèi)外，氧化亞銅目前的研究現(xiàn)狀處在一個過渡期，雖然合成氧化亞銅的方法是司空見慣，但一直存在很大的局限性，比如它的適用范圍窄、實驗反應(yīng)條件難以控制、對于晶體的粒徑和形貌都不易控制、 重現(xiàn)性差等，很難再工藝技術(shù)上得到飛躍性突破[12]。這也是為什么氧化亞銅很難在光電學(xué)應(yīng)用方面得到重視的原因。

1.3 氧化亞銅的制備方法

目前，氧化亞銅(Cu2O)的制備方法眾多，可分為固相法、液相法。其中液相法在使用時最為溫和，液相法主要包括水熱合成法、溶劑熱法、微波熱解法、溶膠-凝膠法和沉淀法等。本文主要采用雙溶劑熱合成法。雙溶劑熱法[9-10,13-14]是目前制備光催化劑半導(dǎo)體常用的方法，也是使用最為廣泛的一種合成金屬氧化物光催化劑的工藝技術(shù)。雙溶劑熱合成法是在水熱合成法和溶劑合成法的基礎(chǔ)上進行改進而得來的，它是指在封閉的反應(yīng)容器中，以有機物和水作為溶劑或兩種有機物作為溶劑，在一定的溫度和溶液的強大壓力下，各種反應(yīng)物一鍋煮，進行反應(yīng)的一種合成方法。它和水熱合成反應(yīng)的不同之處，在于使用的溶劑不同，水熱合成法用水作為溶劑，而雙溶劑熱法是以有機溶劑和水同時作為溶劑[5]。雙溶劑熱合成法中，通過把一種或幾種反應(yīng)原料溶解在非水溶劑，在液相條件下，反應(yīng)物溶解在溶液中并且變的比較活潑，反應(yīng)發(fā)生后，產(chǎn)物緩慢生成。該過程相對簡單而且容易控制。在制備半導(dǎo)體光催化劑的實驗過程中方便了對晶體粒徑和形貌的控制。而且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)或刺激性物質(zhì)的揮發(fā)，做到了環(huán)保。如今我們需要做的就在以往的合成工藝中取其精華去其糟粕，優(yōu)化實驗方案，達到省時、簡單、節(jié)約、經(jīng)濟、環(huán)保的要求。建立一種簡單、高效、形貌可控的合成方法。提高光催化效率，降低光腐蝕。

1.4 本論文的主要研究內(nèi)容及意義

本文采用雙溶劑熱法，以無水Cu(CH3COO)2為銅源，Na3C6H5O7為形貌導(dǎo)向劑，在水-乙醇/水-乙二醇為溶劑的體系中，乙醇/乙二醇作為還原劑，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，在密閉的高溫反應(yīng)釜內(nèi)通過溶劑熱法來制備不同形貌的氧化亞銅微晶。本次實驗主要內(nèi)容有：

(1)采用雙溶劑熱法，通過改變Cu(CH3COO)2和Na3C6H5O7的物質(zhì)的量比、反應(yīng)物的加料方式、葡萄糖濃度的變化和NaOH濃度等條件，制備出不同形貌的Cu2O微晶，再結(jié)合XRD、SEM等分析手段對Cu2O晶體進行純度、相組成、形貌和顆粒等方面的表征。

(2)考查通過控制反應(yīng)原料添加方式、原料的物質(zhì)的量比、pH值的改變、還原劑葡萄糖濃度的變化等條件，對改變Cu2O微晶的形貌和粒徑有何影響，從而找出可以有效控制制備不同形貌和粒徑的Cu2O粉末的最佳反應(yīng)條件，使得Cu2O作為光催化劑能更好、更有效的催化降解染料污水。

2 實驗

2.1 藥品及儀器

實驗的主要藥品及儀器，如表1所示。

表1 實驗藥品及儀器

2.2 氧化亞銅粉末的制備

2.2.1 Cu2O合成流程圖

圖1 Cu2O合成流程圖

2.2.2 Cu2O合成步驟

①使用電子天平稱取2.0 g 無水Cu(CH3COO)2，一定量檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)②用量筒量取25 mL去離子水和30 mL乙二醇(CH2OH)2加入反應(yīng)釜中，恒溫磁力不斷攪拌，30 min使其充分溶解，混合均勻，直至出現(xiàn)溶液呈藍(lán)色。③使用電子天平稱取一定量NaOH和C6H12O6，配制濃度各不相同的溶液，逐滴加入。以備使用。在HJ-4A型恒溫磁力攪拌機下不斷攪拌30 min，使其混合均勻。④移至100 mL不銹鋼外殼聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜，密封后放入一定溫度下的電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)一定時間。⑤冷卻后，使用離心管進行離心(TG1650-WS型離心機8000 r/min，每次旋轉(zhuǎn)5 min)。⑥用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次。⑦一定溫度下真空干燥，得到產(chǎn)物Cu2O。

3 產(chǎn)品X-射線衍射與電子掃描結(jié)果的分析

如圖2所示，使用不同原料物質(zhì)的量比合成的氧化亞銅粉末的x-射線衍射圖譜花樣圖 0.3(a)，1.0(b)與如圖3所示SEM圖像0.3(A)，1.0(B)。

圖2 原料物質(zhì)的量比不同 0.3(a)，1.0(b)

圖3 原料物質(zhì)的量比0.3(A)，1.0(B)

如圖2是以Cu(CH3COO)2和Na3C6H5O7為原料，改變Cu(CH3COO)2與Na3C6H5O7的物質(zhì)的量比0.3(a)，1.0(b)，在150℃反應(yīng)釜中加熱10 h后，冷卻，離心、洗滌，制得的Cu2O粉末的XRD圖譜。檢測時掃描角度為2θ=20°～80°。圖譜顯示(110)、(111)、(200)、(220)面衍射峰與PDF#97-003-1057所示Cu2O晶體衍射峰的強度和峰的產(chǎn)生位置一致。本組實驗表明，無論Cu(CH3COO)2與Na3C6H5O7物質(zhì)的量比為0.3圖2(a)還是1.0圖2(b)，都不會影響Cu2O的晶相。由圖譜中的衍射峰可以看出，Cu(CH3COO)2與Cu(CH3COO)2物質(zhì)的量比從0.3增加到1.0 時，Cu2O粉末的結(jié)晶度并沒有變化。使用SU3500型SEM在10.0 kv下，掃描到的如圖3(A)、3(B) 所示，氧化亞銅粉末的形貌圖，圖3(A)和圖3(B)在Na3C6H5O7和Cu(CH3COO)2的物質(zhì)的量比不同下，產(chǎn)物粒徑大小均一，分散性好，平均粒徑在5.00 μm左右，產(chǎn)物表面生長不規(guī)則，Cu2O粉末形貌屬于巖層狀。隨著Na3C6H5O7和Cu(CH3COO)2的物質(zhì)的量比增大，產(chǎn)物表面凸出大小不均勻的平臺。上述實驗證明了Na3C6H5O7和Na3C6H5O7的物質(zhì)的量比對控制氧化亞銅粒徑和形貌有一定的作用。

圖4 原料添加方式不同

圖5 (A)，(B)原料添加方式不同

如4圖所示，圖4(a)與圖4(b)衍射峰，是通過兩種不同的添加方式而合成的Cu2O晶體，圖4(a)添加方式：以氧化銅作為前驅(qū)體。① 2.0 g的醋酸銅與1.0 g檸檬酸鈉溶于20 mL水+35 mL乙醇中，溶液呈深藍(lán)色，將Cu2+還原為Cu+；②逐滴加入10 mL 1.0 mol/L氫氧化鈉溶液。在磁力攪拌30 min后，溶液呈淺藍(lán)色，得到CuO和Cu2O混合物。因此，圖4(a)中才會出現(xiàn)(111)面衍射峰旁邊的雜峰CuO。從圖5(A)中可知，以圖4(a)添加原料的方式，制得的氧化亞銅粉末的SEM圖呈現(xiàn)的是多孔的不規(guī)則桃心型。圖4(b)添加方式：以氫氧化銅作為前驅(qū)體。①稱取2.0 g的醋酸銅倒入反應(yīng)釜中。②向反應(yīng)釜中加入10 mL 1.0 mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌反應(yīng)得到Cu(OH)2藍(lán)色絮狀物。③再加入20 mL水+35 mL乙醇(C2H5OH)，進行還原反應(yīng) ，得到Cu2O。④最后再稱取1.0 g檸檬酸鈉作為形貌導(dǎo)向劑。得到產(chǎn)物單一的Cu2O，如圖5(B)所示顆粒均勻的毛球狀。兩種不同的物料添加方式都是在溫度為140 ℃下，密閉反應(yīng)釜中加熱10 h后，冷卻，離心、洗滌，得到的。從圖譜中可以看出，圖4(a)中Cu2O的(111)面衍射峰相比圖4(b)中(111)面衍射峰窄，尖銳。說明按照圖4(a)的添加方式制得的Cu2O顆粒大，平均粒徑大約10.0 μm。而圖4(b)的添加方式得到的產(chǎn)品副產(chǎn)物少，大都為純相。

0.4 mol/L(a)，0.65 mol/L(b)，0.85 mol/L(c)，1.0 mol/L(d)

圖6 葡萄糖濃度不同

圖7 在葡萄糖濃度不同的條件下制備的Cu2O粉末的SEM

如圖6所示，按照圖6(a)的加料方式，配制不同濃度葡萄糖溶液0.4 mol/L、0.65 mol/L、0.85 mol/L、1.0 mol/L。分別向其中加入10 mL，磁力攪拌30 min，混合均勻，在150℃反應(yīng)釜中加熱12 h后，冷卻，離心、洗滌，制得的球形Cu2O粉末的XRD圖譜。由圖可見，Cu2O粉末衍射峰對比結(jié)果顯示，隨著葡萄糖濃度的增加，Cu2O粉末衍射峰越來越明顯，濃度越大，衍射峰值越小。當(dāng)葡萄糖濃度為0.4 mol/L時，如圖7(D)所示，產(chǎn)生的Cu2O顆粒為骷髏狀，此時對應(yīng)XRD衍射峰出現(xiàn)了(110)、(111)、(200)、(220)面衍射峰，同時出現(xiàn)了氧化銅和銅單質(zhì)的雜峰，只是形成了少量的球形；當(dāng)濃度為0.65 mol/L時，如圖7(C)所示，產(chǎn)物Cu2O顆粒為類球形，顆粒均勻，有少量團聚現(xiàn)象，粒徑在3.0 μm～4.00 μm左右；如6(c)XRD圖中沒有出現(xiàn)Cu和CuO的衍射峰；當(dāng)濃度為0.85 mol/L時，如圖7(B)所示,產(chǎn)物中含有Cu2O顆粒和Cu粒，它們分別呈球形和不規(guī)則立方體。同樣相對應(yīng)的XRD衍射圖中存在CuO和Cu單質(zhì)的衍射峰，但明顯CuO和Cu單質(zhì)衍射峰值減弱;濃度達到1.0 mol/L時，如圖7(A)所示,得到了球形Cu2O顆粒。圖7(A)、(B)、(C)、(D)粒徑都為3.0 μm，隨著葡萄糖濃度的增大，產(chǎn)品Cu2O顆粒的形貌逐漸變?yōu)榍蛐巍?/p>

圖8 氫氧化鈉濃度不同

圖9 氫氧化鈉濃度不同

如圖8所示，以Cu(CH3COO)2和檸檬酸鈉為原料，30 mL乙二醇+30 mL水為溶劑，乙二醇同時也作為還原劑，通過加入不同濃度2.0 mol/L、4.0 mol/L、4.0 mol/L的氫氧化鈉溶液，磁力攪拌30 min，在180 ℃密閉反應(yīng)釜中加熱10 h后，冷卻，離心、洗滌，制備不同形貌的Cu2O粉末的XRD圖譜。圖譜出現(xiàn)了(110)、(111)、(200)、(220)面衍射峰與PDF#97-003-1057所示Cu2O晶體衍射峰的強度和峰的產(chǎn)生位置一致。說明了，這三種樣品物相純度高。隨著氫氧化鈉濃度的增加pH=5，如圖9(A)，Cu2O粉末形狀為球形。分散性良好，顆粒均勻、完整；當(dāng)NaOH濃度為4.0 mol/L時，pH值=9，如圖9(B)，Cu2O粉末形狀轉(zhuǎn)變?yōu)橄骼獾恼襟w，晶面光滑，結(jié)晶度高；當(dāng)濃度為6.0 mol/L時，pH值=11，如圖9(C)，Cu2O粉末形貌為棒狀。氫氧化鈉濃度越大，Cu2O的形貌變化越明顯。證明了隨著氫氧化鈉的加入，Cu2O有效的控制了Cu2O不同晶相的生長速率和Cu2O顆粒的形貌，氫氧化鈉可以作為形貌導(dǎo)向劑。

4 結(jié)論

本文主要研究以Cu(CH3COO)2和Na3C6H5O7為原料，水-乙醇/水-乙二醇為溶劑，通過調(diào)節(jié)原料之間的物質(zhì)的量比、加料方式、還原劑葡萄糖濃度、pH值等條件，控制溶液中Cu+的生長方式，從而制備出不同形貌的氧化亞銅晶體。

(1)控制Cu(CH3COO)2和Na3C6H5O7的物質(zhì)的量比，在物質(zhì)的量比為0.3、1.0時，對Cu2O晶體形貌的改變有明顯影響，隨著檸檬酸鈉和醋酸銅的物質(zhì)的量比增大，立方體晶體產(chǎn)物表面凸出大小不均勻的平臺。檸檬酸鈉作為一種可溶性配位體，引入體系中，與銅Cu2+進行配位，避免Cu(OH)2沉淀和CuO的生成。

(2)控制反應(yīng)物的加料方式，若以CuO作為前驅(qū)體制備得到的Cu2O粉末SEM圖為鏤空狀，以Cu(OH)2為前驅(qū)體時，得到的時毛球狀的Cu2O顆粒。

(3)隨著葡萄濃度的增加，Cu2O粉末衍射峰越來越明顯，濃度越大，衍射峰值越小。當(dāng)葡萄糖濃度為0.4 mol/L時，產(chǎn)生少量球狀的Cu2O顆粒；濃度為0.65 mol/L時，產(chǎn)物Cu2O顆粒為類球形，顆粒均勻，有少量團聚；濃度為0.8 mol/L時，純度不高，分散著球形和不規(guī)則立方體；濃度達到1.0 mol/L時，得到了球形Cu2O顆粒。

(4)NaOH濃度不同，隨著氫氧化鈉的加入，Cu2O粉末形狀由球形轉(zhuǎn)變?yōu)橄骼獾恼襟w，變?yōu)榱税魻睢＜兌雀?、分散均勻。證明了NaOH能有效的控制了Cu2O不同晶相的生長速率和Cu2O顆粒的形貌。