鄭 飛，代 祥，萬興智

(1.西昌學院 理學院，四川 西昌 615013；2.西昌市環(huán)境監(jiān)測站，四川 西昌 615013； 3.德陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，四川 德陽 618000)

光催化氧化是環(huán)境污水處理非常有效的技術，特別是對污水中的持久性有機污染物(POPs)的處理具有顯著的效果[1]。納米TiO2作為一種半導體光催化劑，因其具有氧化能力強、催化活性高、物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、廉價、無毒、環(huán)境友好、可重復使用等優(yōu)點，被認為是污水處理領域最具前景的綠色環(huán)保型光催化劑[2]。納米TiO2有三種晶型，銳鈦礦型(A-TiO2)、金紅石型和板鈦礦型，其中A-TiO2的光催化活性最高[3]。但是A-TiO2的能帶間隙較寬(Eg=3.2eV)，只有受到能量高于或等于A-TiO2的能帶間隙寬度的光照時，才能發(fā)揮其光催化效果，因而造成其只能利用太陽光中5%的紫外光[4]。為提高TiO2的光催化效率，研究者們提出眾多的改進策略，如金屬[5-6]或非金屬的摻雜[7-8]、半導體復合[9-10]、光敏材料敏化[11-12]和TiO2表面有機修飾[13]等。這些方法通過摻雜或表面改性等將雜離子引入TiO2晶格，引起晶格畸變，在納米TiO2晶體內(nèi)部或表面形成晶格缺陷或氧空缺作為電子捕獲陷阱，從而抑制電子與空穴的復合，從根本上提高TiO2對光的利用率，提高TiO2的光催化效率。但上述策略不僅制備成本高、制備條件苛刻，所得到的的改性TiO2的穩(wěn)定性也會受到影響，且制備過程中會使用到很多有毒藥品。因此尋找一種經(jīng)濟、簡單、無毒的制備高催化活性的TiO2的方法是當前的研究熱點之一。

研究表明，以C作為載體可以有效的改善TiO2的光催化活性，其主要表現(xiàn)在：(1)C與TiO2復合后可以提高TiO2的光吸收能力和電子傳遞能力[14]；(2)C可以有效的吸附目標有機物，特別是TiO2吸附效果較差的疏水性污染物，從而為TiO2提供高濃度的反應環(huán)境[15]；(3)污染物通過C的吸附-遷移- TiO2光降解過程比TiO2單獨降解污染物的過程要快，從而提高了TiO2的光催化活性[16]。

此外，實踐證明，納米TiO2在使用過程中易團聚、易流失、難回收是限制TiO2光催化技術應用的主要因素之一。因而采用磁性物質(zhì)負載TiO2制備出能磁回收的光催化劑是擴大TiO2應用范圍的一個重要途徑。Fe3O4因其固有的超順磁性、低毒、生物相容性好等優(yōu)點被公認為理想的TiO2磁性載體[17-19]。然而，直接將TiO2負載到Fe3O4上，會造成TiO2部分被包裹，而且由于Fe3O4的穩(wěn)定性較差，易于在空氣中被氧化為γ-Fe2O3，從而使TiO2/γ-Fe2O3團聚，導致制備出來的TiO2/Fe3O4顆粒分散性差，此外，F(xiàn)e3O4與TiO2的直接接觸在一定程度上會影響TiO2的光催化活性[20-21]。因此，如何兼顧TiO2的光催化活性及回收利用是一項很有挑戰(zhàn)性的工作。

本文以葡萄糖為C源，通過水熱反應法制備得到以Fe3O4為核，C為殼的核殼型磁性復合材料(C@Fe3O4)，并以此為載體，通過戊二醛的交聯(lián)作用將納米TiO2負載到C@Fe3O4上，得到磁性光催化劑TiO2/C@Fe3O4。該催化劑集合了C、Fe3O4和TiO2在光催化中的優(yōu)點，并且通過C層將TiO2與Fe3O4隔開，可以避免Fe3O4對TiO2光催化活性的影響和Fe3O4氧化造成的催化劑團聚，以及Fe3O4對TiO2的包裹。而通過戊二醛的交聯(lián)作用將小粒徑的納米TiO2牢固的固定在C上，可以有效的防止TiO2的團聚。將上述所制備的磁性光催化劑TiO2/C@Fe3O4用于亞甲基藍光降解，研究其光催化性能及循環(huán)使用性能。

1 實驗部分

1.1 TiO2的制備

TiO2的制備采用溶膠凝膠法制備：按照物質(zhì)的量之比鈦酸四丁酯∶水∶冰乙酸∶無水乙醇=1∶4∶7∶14為配方。先將6 mL乙酸、12 mL乙醇和2.1 mL水充分混合，配置為A溶液待用；在將6 mL乙酸、12 mL乙醇和10 mL Ti(OBu)4充分混合，配成 B 液；在磁力攪拌下，將A溶液逐滴加入到B溶液中，待滴加完畢后，將混合液在室溫下陳化一天得到固體凝膠。將上述固體放在玻璃表面皿中自然干燥后，在用恒溫干燥箱100℃干燥5 h，得固體干凝膠。將該固體干凝膠研磨得初始TiO2粉體；再將該粉體置于馬弗爐中550℃煅燒1 h即得到納米TiO2粉體。

1.2 水熱法制備C@Fe3O4

將8 g葡萄糖粉末和1.0 mol的FeCl3·6H2O溶于35 mL的去離子水中，磁力攪拌15 min，再加入16.0 g NaAc，將形成的酒紅色溶液超聲分散15 min后，然后加入到100 mL不銹鋼高壓水熱反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯里中，通入氮氣排除溶液中的O2，避免反應生成的Fe3O4被氧化成Fe2O3，然后密封，180℃條件下水熱反應6 h，自然冷卻至室溫。磁性分離，并用去離子水和乙醇分別清洗數(shù)次直到上清液澄清。將洗滌后的產(chǎn)物在60℃下真空干燥6 h，得黑色粉末狀產(chǎn)物，即為核殼型磁性碳材料，將其命名為C@Fe3O4。

1.3 TiO2/C@Fe3O4的制備

稱取1.0 g C@Fe3O4加入到200 mL1.5%的戊二醛水溶液中，在分別加入5.0 g納米TiO2和20 mL HCl，超聲分散15 min后，將混合液置于搖床上室溫反應24 h，磁性分離，去離子水洗三次，真空60℃干燥6 h，產(chǎn)品即為TiO2/C@Fe3O4。

1.4 材料的表征

C@Fe3O4熱重分析：樣品在升溫過程中重量的變化情況通過熱失重分析儀進行測定，通過熱失重曲線可以計算樣品中各組分的相對比例。儀器型號：DTG-60。空氣氣氛下空氣流速為30 mL/min，升溫速率 10℃/min，測試溫度 150～850℃。

粒度分布檢測：通過粒度分析儀對樣品進行粒度分析。儀器型號：GSL-101BI，振動頻率：600。

SEM分析：取適量催化劑粉末置于導電膠上，通過掃描電鏡(SEM,JSM-6700F,JEOL,日本)觀察其形貌。

XRD分析：分別取一定質(zhì)量的TiO2、C@Fe3O4和TiO2/C@Fe3O4于XRD分析儀上進行物質(zhì)晶性分析。儀器型號：DX-2700，設置參數(shù)起始角度：10o，終止角度：80o，掃描步徑：0.05o/s,測量方式：連續(xù)掃描，轉動方式：θs-θd，管電壓：40 kV，管電流：25 mV。

磁響應分析：用光學相機分別拍攝C@Fe3O4和TiO2/C@Fe3O4超聲分散前及放置在磁鐵邊1 min后的圖片。

1.5 光催化性能測試

分別移取100.0 mL 25 mg/L的亞甲基藍溶液于3個250 mL錐形瓶中，分別加入0.1 g的TiO2、C@Fe3O4和TiO2/C@Fe3O4，在30 W紫外光條件下，持續(xù)攪拌，每隔10 min取10 mL混合溶液，磁分離取上清液，用可見光分光光度計測定亞甲基藍的濃度(最大吸收波長為660 nm)，計算降解率。同樣條件下，空白及避光條件下TiO2/C@Fe3O4最為對照。

光催化劑TiO2/C@Fe3O4循環(huán)性能測試，其它條件同上，不同之處在于每次催化試驗結束后，將使用過的TiO2/C@Fe3O4超聲蒸餾水清洗后，60℃真空干燥，再進行下一次光催化循環(huán)試驗，共循環(huán)10次。

亞甲基藍的單位催化降解效率qt計算公式：

qt=(Ci-Ct)V/m

式中，Ci：是亞甲基藍溶液的初始濃度，mg/L; Ct：是吸附平衡時亞甲基藍溶液的濃度，mg/L；V：是溶液的體積，L；m：是磁性催化復合材料質(zhì)量，g。

2 實驗結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 TiO2/C@Fe3O4的制備原理

圖1 TiO2/C@Fe3O4的制備

Fig.1 Schematic diagram for preparation of TiO2/C@Fe3O4nano-composites

首先，該研究通過水熱反應一步制備核殼型C@Fe3O4，在同一反應體系內(nèi)實現(xiàn)Fe3O4的成核及碳層的包裹。之所以可以一步合成C@Fe3O4，是因為反應體系采用了與經(jīng)典共沉淀法制備Fe3O4不相同的堿源。經(jīng)典的共沉淀法以強堿NaOH為堿源，而葡萄糖在初始pH值較高的條件下將無法實現(xiàn)碳化，因此若采用NaOH為堿源，在反應結束后不會出現(xiàn)固相碳化產(chǎn)物。本研究以弱堿NaAc為堿源，它在水溶液中先電離在水解，在反應體系中始終保持動態(tài)平衡，它不同于NaOH在反應體系中直接提供OH-，而是隨著反應進行通過水解陸續(xù)提供，一方面可以控制Fe3+與OH-結合形成沉淀的反應速率，從而有效的控制晶體的成核數(shù)量和晶體的生長情況，這也是最終產(chǎn)物C@Fe3O4晶體尺寸較大、結晶較好的原因；另一方面，使用弱堿NaAc為堿源，可以有效的避免水熱反應體系中的pH值過高導致葡萄糖無法碳化的現(xiàn)象，在較低的pH值下實現(xiàn)葡萄糖碳化對Fe3O4的包裹。

其次，納米TiO2之所以可均勻的負載在C@Fe3O4的表面的主要原因是：在水溶液中，C@Fe3O4表面的碳層和TiO2都富含豐富的羥基，因此，在交聯(lián)劑戊二醛的存在下，C@Fe3O4表面的一個羥基和TiO2表面的一個羥基分別與一分子的戊二醛發(fā)生羥醛縮合反應，使納米TiO2牢固的負載到C@Fe3O4的表面；另外，超聲分散可以使納米TiO2均勻的分散在C@Fe3O4周圍，由于納米TiO2的粒度較小的，其表面能很高，也可以使其在與Fe3O4碰撞的時候通過物理吸附負載在Fe3O4的表面。

2.1.2 C@Fe3O4熱重分析

圖2 C@Fe3O4熱重分析Fig.2 Thermal gravimertric analysis of C@Fe3O4 under N2 atmosphere

為了確定C@Fe3O4中Fe3O4與其表層碳的比重，利用TGA對C@Fe3O4進行了熱重分析，圖2即為C@Fe3O4的熱重分析圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，C@Fe3O4的失重大致可以分為兩個階段，第一階段為0～300℃，該過程失重較小，低于5%，該階段主要為C@Fe3O4表層吸附水及部分羥基的失去；隨著溫度的升高進入第二個階段，該階段為300～700℃，

該階段Fe3O4表面葡萄糖聚合形成的無定型碳開始分解，因此存在一個較明顯的失重。隨著溫度的上升，由于Fe3O4表面碳的完全燃燒，失重曲線趨于穩(wěn)定。由于失重測試是在O2條件進行的，可以預見，隨著溫度的上升，由于表層碳的損失，F(xiàn)e3O4將會逐漸被氧化為Fe2O3，失重曲線也將略有上升。總之，從該熱重曲線可以證明C@Fe3O4為Fe3O4和碳的符合材料，并且從兩個階段的失重曲線還可計算出C@Fe3O4中含有72%的Fe3O4。

2.1.3 SEM及粒度分析

圖3a為TiO2/C@Fe3O4的SEM圖譜，掃描電鏡顯示，通過水熱反應及戊二醛交聯(lián)作用制備所得復合物TiO2/C@Fe3O4顆粒分散性較好，顆粒比較規(guī)整，形貌近似球形，粒徑約為4～5 μm。為進一步研究樣品的形貌尺寸，對樣品進行粒度分析。圖3b、c、d分別為TiO2、C@Fe3O4和TiO2/C@Fe3O4粒經(jīng)分布圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，三種樣品的平均粒徑分別為15.03 nm、4.01 μm及4.58 μm，且三種樣品的粒徑分布都呈現(xiàn)尖銳的單峰，說明三種樣品分散性好，粒徑均勻。此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，rTiO2/C@Fe3O4約等于rC@Fe3O4與2rTiO2之和，說明TiO2成功負載到C@Fe3O4的表面。

圖3 TiO2/C@Fe3O4(a)的SEM及TiO2(b)、C@Fe3O4(c)和TiO2/C@Fe3O4(d)粒經(jīng)分布圖

Fig.3 SEM image of TiO2/C@Fe3O4and the partice size distribution of TiO2(b),C@Fe3O4(c)and TiO2/C@Fe3O4(d)

2.1.4 XRD分析

為了確定樣品的晶相組成，對粉末樣品TiO2、C@Fe3O4和TiO2/ C@Fe3O4進行了XRD分析，如圖4。圖4c為C@Fe3O4的XRD衍射圖譜，從圖中可以明顯的看出有6個特征吸收峰分別出現(xiàn)在30.50°，35.85°，43.51°，53.87°，57.75°和 62.81°，它們分別對應Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511) 和 (440)6個晶面，它與標準Fe3O4的XRD卡片進行比較發(fā)現(xiàn)，這6個峰與具有超順磁性的尖晶石型Fe3O4結構完全符合，證明實驗制備的Fe3O4具備超順磁性。此外，碳層為無定型結構，因此在圖中無明顯的吸收峰。圖4a為TiO2的XRD衍射圖譜，從圖中可以明顯的看出有7個特征吸收峰分別出現(xiàn)在25.37°，37.85°，48.10°，53.91，55.12°，62.70°和68.78°，它們分別對應TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)和(116)7個晶面，它與標準TiO2的XRD卡片進行比較發(fā)現(xiàn)，這7個峰與銳鈦型TiO2結構完全符合，證明實驗制備的納米TiO2為對有機染料就有高效催化效果的銳鈦型納米材料。圖4b為TiO2/C@Fe3O4的XRD衍射圖譜，從圖中發(fā)現(xiàn)上述尖晶石型Fe3O4和銳鈦型TiO2的特征峰，說明納米TiO2成功負載到核殼型磁性碳材料的表面，并且在制備過程中保持了Fe3O4的超順磁性和TiO2的優(yōu)良光催化活性。

圖4 TiO2、C@Fe3O4和TiO2/ C@Fe3O4的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of TiO2,C@Fe3O4 and TiO2/C@Fe3O4

2.2 光催化性能測試

2.2.1 對比催化降解實驗

圖5 對比催化降解實驗Fig. 5 The photocatalysis of different catalysts

圖5為不同條件下，不同催化劑對亞甲基藍的光催化情況。曲線e為無催化劑的空白對照實驗，結果說明，在紫外光條件下亞甲基藍的降解率極低。曲線d為C@Fe3O4在紫外光下對亞甲基藍的去除率，從圖中發(fā)現(xiàn)C@Fe3O4對亞甲基藍的吸附在30 min左右到達飽和，說明C@Fe3O4對亞甲基藍具有一定的物理吸附，其吸附率為22.1%。曲線c為TiO2/C@Fe3O4在避光條件下對亞甲基藍的去除率，其趨勢與曲線d相類似，在30 min左右達到吸附平衡，去除率為32.8%，比C@Fe3O4對亞甲基藍的去除率高10.7%，說明TiO2在避光條件下對亞甲基藍有一定的吸附降解作用。曲線b為納米TiO2顆粒在紫外光條件下對亞甲基藍的降解率，從圖中發(fā)現(xiàn)TiO2對亞甲基藍的光降解在60 min左右到達平衡，其吸附率為63.3%，與曲線c和d相比可以發(fā)現(xiàn)，紫外光照可以大大提高納米TiO2顆粒對亞甲基藍的降解率，但其降解效率仍然不高。曲線a為TiO2/C@Fe3O4在紫外光條件下對亞甲基藍的降解率，從圖中發(fā)現(xiàn)TiO2/C@Fe3O4對亞甲基藍的降解速率隨著時間延長急速提高，在60 min時達到97.5%， 其對亞甲基藍的降解率遠遠大于TiO2顆粒對亞甲基藍的降解率，這可能是因為C@Fe3O4與TiO2的復合可以提高TiO2對亞甲基藍的吸附作用，并且亞甲基藍通過C的吸附-遷移- TiO2光降解過程比TiO2單獨降解亞甲基藍的過程要快，此外，C與TiO2的復合可以提高TiO2的光吸收與電子傳遞能力也是TiO2/C@Fe3O4具有優(yōu)異催化效果的原因之一。

2.2.2 TiO2/C@Fe3O4循環(huán)紫外光催化降解實驗

眾所周知，納米TiO2在使用過程中易團聚、易流失和難回收是限制其廣泛應用的主要阻礙之一。因此，光催化劑TiO2/C@Fe3O4的循環(huán)使用性能是考察其能否廣泛使用的重要指標。圖6a為在紫外條件下光催化劑TiO2/C@Fe3O4循環(huán)使用10次對亞甲基藍(濃度為25mg/L)溶液的降解率。從圖中可以觀察到，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，光催化劑TiO2/C@Fe3O4的催化效率有所下降，第一次使用其60 min最大光催化降解效率為97.5%，當循環(huán)使用10次后，其60 min最大降解率依然維持在教高的水平，只比第一次降低了5.9%。說明光催化劑TiO2/C@Fe3O4具有優(yōu)異的循環(huán)使用性能。圖6b為光催化劑TiO2/C@Fe3O4第10次循環(huán)使用降解亞甲基藍磁分離前后的光學照片。從圖中可以觀察到，即使使用10次后，光催化劑TiO2/C@Fe3O4仍然具有顯著的磁分離效果，光催化降解后磁分離溶液近乎透明，一方面再次說明光催化劑TiO2/C@Fe3O4的催化效果優(yōu)異；另一方面說明TiO2牢固的負載在C@Fe3O4上，有效減小了TiO2的流失。

圖6 TiO2/C@Fe3O4的循環(huán)使用效率及其磁響應性Fig.6 Recovery yield and magnetic response of the TiO2/C@Fe3O4 photocatalyst

3 結論

(1)以葡萄糖和氯化鐵為原料，通過水熱反應法以及戊二醛的交聯(lián)作用制備得到核殼型磁性光催化劑TiO2/C@Fe3O4，TiO2/C@Fe3O4為單分散微球，平均粒徑為4.58 μm，TiO2的平均粒徑為15.03 nm，并且均勻的負載在C@Fe3O4表面。TiO2/C@Fe3O4催化劑中TiO2為光催化活性最高的銳鈦礦型晶體，F(xiàn)e3O4為具有超順磁性的尖晶石型晶體；

(2)TiO2/C@Fe3O4通過C層將TiO2與Fe3O4隔開，避免了Fe3O4對TiO2光催化活性的影響和Fe3O4氧化造成的催化劑團聚，以及Fe3O4對TiO2的包裹。而通過戊二醛的交聯(lián)作用將納米TiO2牢固的固定在C上，防止了TiO2的團聚和流失。

(3)在紫外光條件下，磁性光催化劑TiO2/C@Fe3O4對亞甲基藍的最大降解率為97.5%，循環(huán)使用10次后最大降解率相對第一次僅降低了5.9%。

因此， TiO2/C@Fe3O4磁性光催化劑不僅具有良好的光催化活性和循環(huán)使用性能，且利于收集，可以廣泛應用于污水處理。