肖 志，臧運(yùn)芳

(1.山東嘉宏生物科技有限公司，山東 日照 276800;2.日照市行政審批服務(wù)局，山東 日照 276825)

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，分子式：C4H8O2；CH3COOCH2CH3，相對(duì)分子質(zhì)量：88.10，是醋酸重要的下游產(chǎn)品和應(yīng)用最廣泛的脂肪酸酯之一，也是一種重要的綠色有機(jī)溶劑。

1 乙酸乙酯的性質(zhì)

1.1 物理性質(zhì)

表1 乙酸乙酯的物理性質(zhì)

1.2 化學(xué)特性

乙酸乙酯主要由乙醇與乙酸、乙酸酐等合成，其具有酯的一般性質(zhì)。乙醇與乙酸的酯化反應(yīng)速率很慢，為可逆平衡反應(yīng)，加入少量催化劑(比如酸)可加快達(dá)成平衡的時(shí)間。

乙酸乙酯大量被用于硝化纖維、清漆、涂料和有機(jī)合成的溶劑等工業(yè)生產(chǎn)，另外還可以用于香料、人造香精、人造皮革等的制造產(chǎn)業(yè)。

2 用途介紹

乙酸乙酯是一種快干性溶劑，是應(yīng)用最為廣范的脂肪酸酯類之一，具有極好的溶解能力，是一種優(yōu)異的工業(yè)溶劑。在硝酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠和乙烯樹脂、乙酸纖維素酯、纖維素乙酸丁酯和合成橡膠的生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，也可以在復(fù)印機(jī)中用于液體硝基纖維墨水。

作為工業(yè)溶劑的乙酸乙酯，在乙基纖維素、涂料、粘合劑、人造皮革、人造纖維、油氈著色劑等產(chǎn)品中可用于粘接劑的溶劑、噴漆的稀釋劑，在紡織工業(yè)中可用作清洗劑。

作為粘合劑使用，可用于生產(chǎn)印刷油墨、人造珍珠；作為提取劑使用，可用于生產(chǎn)醫(yī)藥、有機(jī)酸等產(chǎn)品。

作為香料原料使用，可用于生產(chǎn)香蕉、菠蘿等水果香精，可作為奶油、威士忌等香料生產(chǎn)的主要原料，在香料工業(yè)生產(chǎn)中作為重要的香料添加劑，可以作為調(diào)香劑的重要組分。

2.1 化工產(chǎn)品的生產(chǎn)方面

乙酸乙酯作為溶劑主要應(yīng)用乙基纖維素、涂料、粘合劑、人造皮革、人造纖維、油氈著色劑等的產(chǎn)品生產(chǎn)中；也可以用作分離糖類時(shí)作為校正溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)溶劑物質(zhì)；作為快干溶劑用于硝酸纖維素、乙基纖維素、氯丁橡膠和乙酸纖維素的生產(chǎn)，同時(shí)也作為低毒性溶劑在工業(yè)上使用；還可以用作天然香料的萃取劑和紡織工業(yè)的清洗劑。

2.2 在食品生產(chǎn)方面

乙酸乙酯作提取溶劑主要用于香料調(diào)料、人工水果香精調(diào)料、食品加工中用；可以做白酒勾兌用香料、人造香精。

2.3 在環(huán)保、金屬分析方面

用于檢定鉍、金、鐵、汞、氧化劑和鉑；測(cè)定鉍、硼、金、鐵、鉬、鉑、鉀和鉈；生化研究，蛋白質(zhì)順序分析；環(huán)保、農(nóng)藥殘留量分析。

2.4 在醫(yī)藥方面

用于醫(yī)藥工業(yè)乙酸乙酯可用作青霉素的精制;由于其具有好的皮膚滲透性，并且揮發(fā)度適中，也可以用作促進(jìn)藥物吸收的組分；是制藥工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。

3 主要的生產(chǎn)工藝方法

世界上目前乙酸乙酯工業(yè)制備方法主要有乙醛縮合方法、乙酸酯化方法、乙醇脫氫方法和乙烯加成方法等。乙酸酯化方法作為最傳統(tǒng)的工藝在國(guó)外已經(jīng)被逐步淘汰，而目前的應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備的方法主要是乙醇脫氫方法和乙醛縮合方法，而在乙醛原料豐富的地方，廣泛應(yīng)用萬噸級(jí)以上的乙醛縮合方法設(shè)備。近年新開發(fā)的工藝乙醇脫氧方法，在乙醇成本低且儲(chǔ)量豐富的地區(qū)得到了大量推廣，乙烯加成方法是目前而言最新的乙酸乙酯生產(chǎn)方法。

國(guó)內(nèi)雖已開發(fā)成功非酯化法工藝，但因其技術(shù)成熟度不高，未能獲得大規(guī)模的推廣應(yīng)用，酯化法技術(shù)相對(duì)比較成熟，我國(guó)國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)乙酸乙酯所采用的的主流方法依然是乙酸酯化方法。

3.1 乙酸酯化方法

3.1.1 傳統(tǒng)的乙酸酯化方法

乙酸酯化方法：乙酸與乙醇在濃硫酸催化劑的作用下，通過發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的，是乙酸乙酯最為傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法，下面為本方法的化學(xué)反應(yīng)方程式：

乙酸酯化方法的缺點(diǎn)：乙酸的利用率非常低，很容易發(fā)生副反應(yīng)，其反應(yīng)的溫度非常高，同時(shí)容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，其廢液環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)的成本過高等。

目前我國(guó)乙酸乙酯的生產(chǎn)企業(yè)有30多家，我國(guó)乙酸乙酯生產(chǎn)裝置大部分建在乙酸廠內(nèi)，工藝流程與國(guó)外基本相同，且酯化方法的生產(chǎn)工藝催化劑基本均采用硫酸。

乙酸的酯化方法是傳統(tǒng)的乙酸乙酯生產(chǎn)方法，主要缺點(diǎn)有設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、成本高等,此工藝技術(shù)路線在國(guó)際上是屬于被淘汰的。

3.1.2 非高分子固體酸催化酯化—加鹽萃取精餾聯(lián)合法

非高分子固體酸催化酯化—加鹽萃取精餾聯(lián)合法：建立在目前國(guó)內(nèi)外酯化生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)之上,開發(fā)的固體酸催化劑PMB-2(非高分子)的乙酸乙酯新工藝流程技術(shù)，本方法綠色節(jié)能，是由來自清華大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)提出的 。

該工藝技術(shù)方法具有以下特點(diǎn):

①減少乙酯中分離乙醇、乙酸的步驟，控制酯化塔的產(chǎn)物 不含乙醇、乙酸；

②減少 20%～25%的能耗；

③分離水和乙酸乙酯采用用加鹽分離萃取精餾工藝，效率高，低能耗；

④反應(yīng)完全,乙酸和乙醇的投料比大約為1∶1，從而能大幅度的降低乙醇的消耗；

⑤所采用的固體酸催化劑是非高分子的,副反應(yīng)很少,而且大大降低了濃硫酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施的腐蝕作用,從而能有效的延長(zhǎng)設(shè)備的維護(hù)保養(yǎng)周期。

3.2 乙醛縮合的方法

本方法的催化劑為乙醇鋁，是兩分子的乙醛通過氧化、縮合、重排從而形成一個(gè)分子的乙酸乙酯[1-3]。

乙醛縮合方法反應(yīng)條件溫和，乙酸乙酯的收率、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、原料的成本低、明顯的經(jīng)濟(jì)效益，但該方法存在的缺點(diǎn)如下：一是該反應(yīng)為放熱的反應(yīng)，需要冷卻用溫度較低的冰鹽水；二是催化劑制備的技術(shù)難度較大，且在水中易被水解。

3.3 乙醇脫氫的方法

乙醇氧化方法按照反應(yīng)機(jī)理可以分為2種不同的雙功能催化劑體系。

3.3.1 氧氣參與的反應(yīng)

使用Pd-Cu/分子篩作為催化劑，在150℃下，乙醇被氧化成為乙酯乙酯，它的反應(yīng)機(jī)理如下：

3.3.2 無氧氣參與的反應(yīng)

使用CoO/Cu/ Al2O3/ ZnO的混合氧化物作為催化劑，乙醇在堿中心上脫氫成為乙醛，而后乙醛通過酸堿協(xié)同作用，在水的參與下，歧化成為乙醇、乙酸，最后乙醇、乙酸在酸中心上酯化成為乙酸乙酯。它的反應(yīng)機(jī)理如下 ：

3.4 乙烯加成的方法

采用雜多酸金屬鹽或雜多酸作為催化劑，此催化劑大多負(fù)載在二氧化硅等載體上，乙烯和乙酸在反應(yīng)溫度150℃ 、壓力1.0 MPa 條件下反應(yīng)生成乙酸乙酯[4]。

4 生產(chǎn)的規(guī)模及技術(shù)水平

4.1 生產(chǎn)的規(guī)模

正在配套建設(shè)或擬建乙酸乙酯生產(chǎn)裝置的國(guó)內(nèi)一些大型甲醇羰基合成醋酸企業(yè)或者具有乙醇裝置的企業(yè),主要集中在山東、江蘇河南、吉林上海等地， 主要有擬采用 Davy 公 司的技術(shù) 。

2018年，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的乙酸乙酯總生產(chǎn)能力達(dá)到188萬t/a。其中江蘇索普50萬t，泰興金江35萬t，山東金沂蒙35萬t，南通聯(lián)海30萬t，河南順達(dá)27萬t，兗礦集團(tuán)25萬t。

4.2 技術(shù)水平

醋酸酯化生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)由：乙醇消耗特別大，原料對(duì)生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施的腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)本方法的副反應(yīng)較多，整個(gè)生產(chǎn)工藝方法的能源能耗很高。清化大學(xué)研制開發(fā)的非高分子固體酸催化酯化-加鹽萃取精餾聯(lián)合法(新的醋酸乙酯綠色節(jié)能工藝流程)進(jìn)行技術(shù)改造；也可以采用乙醛法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)醋酸乙酯工藝，由南化研究院開發(fā)，技術(shù)改造充分利用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)乙醛方法生產(chǎn)醋酸乙酯。

5 未來消費(fèi)市場(chǎng)預(yù)測(cè)

世界上的醋酸乙酯生產(chǎn)與消費(fèi)目前集中在美國(guó)、歐洲和亞洲的部分地區(qū)，而在亞洲又主要集中在中國(guó)、日本及東南亞等國(guó)家。我國(guó)與國(guó)外的醋酸乙酯消費(fèi)結(jié)構(gòu)有著顯著的不同，歐洲和美國(guó)的醋酸乙酯主要應(yīng)用于涂料行業(yè)，例如在美國(guó)，涂料方面的消費(fèi)量占總體消費(fèi)總量的60%以上，歐洲在涂料行業(yè)的消費(fèi)量占總體消費(fèi)總量的50%以上。而在日本，在油墨行業(yè)和涂料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，分別占總體消費(fèi)總量的30%和40%。在我國(guó)，應(yīng)用于粘合劑、涂料和制藥領(lǐng)域較為普遍。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，醋酸乙酯可以應(yīng)用的用途不斷擴(kuò)展,在其他的方面的用量也有著穩(wěn)定的增長(zhǎng)。在不久的將來，雖然我國(guó)對(duì)乙酸乙酯的需求總量不斷增加，但會(huì)出現(xiàn)供給大于需求的局面。 在消費(fèi)的結(jié)構(gòu)上，預(yù)計(jì)今后主要有以下幾個(gè)方面的變化：①粘合劑/制藥行業(yè)消費(fèi)的比例將會(huì)有所下降； ②在涂料應(yīng)用方面將會(huì)有較大需求量的增加；③在油墨應(yīng)用方面需求量也會(huì)增加。

6 結(jié)語

在國(guó)內(nèi)醋酸乙酯產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)較激烈，出口量較大,且產(chǎn)品利潤(rùn)微薄,供大于求的形勢(shì)下，各生產(chǎn)企業(yè)之間應(yīng)該加強(qiáng)技術(shù)合作，擴(kuò)大出口，同時(shí)要減少轉(zhuǎn)口貿(mào)易，避免形成惡性的低價(jià)銷售循環(huán)，導(dǎo)致利潤(rùn)降低；建議行業(yè)有實(shí)力的企業(yè)利用資源優(yōu)勢(shì)，采取優(yōu)化、整合、兼并等方式方法，淘汰一部分低管理水平，高生產(chǎn)成本，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的小型生產(chǎn)線，擴(kuò)大設(shè)備生產(chǎn)能力，從而提高在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立足的能力。另外，為最大程度上實(shí)現(xiàn)風(fēng)險(xiǎn)互化，新建的醋酸乙酯裝置要有規(guī)模優(yōu)勢(shì)，且要與醋酸裝置配套。此外，還應(yīng)加大技術(shù)開發(fā)力度，積極擴(kuò)展醋酸乙酯的用途，從而擴(kuò)大市場(chǎng)需求量,拓寬銷售渠道，從而盡全力規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)。