夏國政，段昌義，鄒琳玲，晉 梅

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

對二甲苯是一種重要的有機化工原料，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等諸多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。近年來，隨著聚酯工業(yè)的迅速發(fā)展，帶動國內(nèi)對二甲苯產(chǎn)能不斷增加[1-2]。常用于生產(chǎn)對二甲苯的方法主要有芳烴聯(lián)產(chǎn)法(催化重整)、甲苯選擇性歧化法、甲苯甲基化法、芳烴異構(gòu)化法和生物基法[3]。其中，芳烴聯(lián)產(chǎn)法具有技術(shù)成熟、產(chǎn)量大、產(chǎn)率高和利潤大的優(yōu)勢，然而，工藝路線過長且原料成分復(fù)雜、投資大、投資回收期長；甲苯選擇性歧化法的特點是工藝流程簡單、投資小、生產(chǎn)成本低，但必須與下游產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置聯(lián)合才能避免經(jīng)濟效益較低；甲苯甲基化法具有選擇性高、催化劑可循環(huán)再生利用的特點，然而生產(chǎn)成本較高、污染較大、且產(chǎn)品單一、副反應(yīng)多；芳烴異構(gòu)化法工藝簡單、轉(zhuǎn)化率高，原料可循環(huán)利用，但也存在原料來源較少導(dǎo)致的無法大規(guī)模生產(chǎn)的弊端；生物基法成本低、環(huán)保，但工藝尚不成熟、生產(chǎn)過程復(fù)雜以及操作難度大[3-5]。本文提出對二甲苯的生產(chǎn)工藝可采用甲苯擇形歧化和苯甲基化相結(jié)合的工藝生產(chǎn)技術(shù)，可提高原料甲苯的利用率，并盡可能將副產(chǎn)物苯轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物，相比于其他工藝生產(chǎn)過程而言，具有原料利用率高、環(huán)境污染小、副產(chǎn)少以及能耗、物耗和投資都相對較低的優(yōu)勢，具有較好的發(fā)展前景。

Aspen Plus軟件是基于穩(wěn)態(tài)化工模擬、靈敏度分析、優(yōu)化和經(jīng)濟評價的大型化工流程模擬軟件，具有完備物性系統(tǒng)和完整單元操作模型庫，可用于各單元操作過程模擬及全工藝流程的模擬[6]。另外，Aspen Plus還可用于工藝過程的研究開發(fā)、工廠建設(shè)和操作過程等的技術(shù)經(jīng)濟評價，在化工和石化行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。本文采用Aspen Plus軟件，對甲苯擇形歧化和苯甲基化相結(jié)合進行對二甲苯的生產(chǎn)工藝進行流程模擬與優(yōu)化，為對二甲苯工業(yè)化生產(chǎn)提供思路。

1 對二甲苯生產(chǎn)工藝模擬流程

采用甲苯擇形歧化和苯甲基化相結(jié)合的工藝生產(chǎn)對二甲苯的工藝流程包括三個工段：甲苯擇形歧化工段、苯烷基化工段和分離提純工段，其模擬工藝流程圖如圖1所示。

圖1 對二甲苯生產(chǎn)模擬流程圖

1.1 甲苯擇形歧化工段

工業(yè)甲苯進入混合器M1，經(jīng)加熱爐H1加熱至350℃后進入徑向平推流反應(yīng)器R1，R1操作條件為：反應(yīng)溫度350℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，采用改性ZSM-5分子篩，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率36%，選擇性87%，質(zhì)量空速4 h-1。在R1中，主反應(yīng)為甲苯擇形歧化，副反應(yīng)為對二甲苯的脫甲基化和對二甲苯的異構(gòu)化。反應(yīng)產(chǎn)物通過換熱器H2將溫度降至60℃后經(jīng)閃蒸罐S1進行分離，塔頂乙烯送去儲罐，塔底產(chǎn)物加壓后進入苯塔T1。T1塔頂物料苯調(diào)節(jié)溫度后送入到混合器M2，塔底物料調(diào)節(jié)壓力溫度后進入甲苯塔T2。T2塔頂分離出甲苯循環(huán)回混合器M1循環(huán)利用，塔底產(chǎn)物調(diào)節(jié)溫度后送至分離提純工段。

1.2 苯烷基化工段

來自甲苯擇形歧化工段T1塔頂?shù)谋竭M入混合器M2與工業(yè)級甲醇預(yù)混合，通過加熱爐H3預(yù)熱至394℃后送入烷基化固定床反應(yīng)器R2，反應(yīng)溫度為394℃，反應(yīng)壓力為1.2 MPa，采用改性HP/ZSM-5分子篩，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率48%、選擇性50%，質(zhì)量空速為8 h-1，主反應(yīng)為苯烷基化生成甲苯，副反應(yīng)為甲苯進一步烷基化生成二甲苯、三甲苯。反應(yīng)產(chǎn)物反經(jīng)過換熱器H4將溫度調(diào)節(jié)至60℃送至閃蒸罐S2，S2頂部分離出甲醇和一小部分苯，底部水、苯和甲苯送至傾析器S3分離為水相和有機相，其中有機相經(jīng)調(diào)節(jié)溫度和壓力后送入苯塔T3，T3塔頂產(chǎn)物苯調(diào)節(jié)溫度后循環(huán)回混合器M2，塔底出料送至甲苯塔T4分離出甲苯循環(huán)回混合器M1循環(huán)利用，T4塔底出料送至分離提純工段。

1.3 分離提純工段

甲苯擇形歧化工段和苯烷基化工段產(chǎn)生的混二甲苯經(jīng)混合器M3混合后，進入吸附分離提純工段，采用UOP的 Parex 專利技術(shù)，在S4中將對二甲苯與其同分異構(gòu)體進行分離，吸附劑采用ADS-27吸附劑，解吸劑采用對二乙基苯，吸附分離后得到純度不低于99.5%的對二甲苯。

2 流程模擬結(jié)果

2.1 物性方法和模塊選擇

在Aspen Plus軟件中，物性方法中NRTL方程適用于二元和多元的汽液平衡，且適用于完全互溶和部分互溶體系，能夠準確模擬非理想汽液和液液平衡[6]，適用于對二甲苯生產(chǎn)過程，因此，選擇NRTL物性方法。

圖1所示的模擬流程中所涉及的單元設(shè)備主要有反應(yīng)器、分離罐、換熱器、精餾塔和泵等。在模擬計算中，反應(yīng)器用RStoic模塊；精餾塔先用DSTWU模塊(簡捷設(shè)計模塊)模擬出回流比、塔板數(shù)和進料位置，之后用RadFrac模塊(嚴格計算模塊)進行嚴格核算，并采用靈敏度分析進行操作條件的優(yōu)化；換熱器采用Heater模塊模擬物流換熱過程，換熱網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化完成后換用HeatX模塊；泵用Pump模塊；混合器用Mixer模塊；分離罐用Sep模塊。

2.2 初步流程模擬結(jié)果

純度不低于99.5%對二甲苯的工藝流程模擬以生產(chǎn)實際裝置數(shù)據(jù)為模擬計算基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)工藝流程的物料衡算，初步物料衡算流程模擬結(jié)果如表1所示。

表1 對二甲苯生產(chǎn)過程初步物料平衡表(質(zhì)量分數(shù) %)

2.3 精餾塔靈敏度分析及優(yōu)化

表2 精餾塔T1、T2、T3和T4的優(yōu)化結(jié)果

為了達到節(jié)能的目的，在初步流程模擬計算結(jié)果的基礎(chǔ)上，對圖1中甲苯擇形歧化工段中苯塔T1和甲苯塔T2、苯烷基化工段苯塔T3和甲苯塔T4進行靈敏度分析及操作條件的優(yōu)化，使四個精餾塔的熱負荷最優(yōu)。在靈敏度分析過程中，根據(jù)理論板數(shù)、回流比、進料位置、D/F對塔底流率、塔頂流率、再沸器熱負荷的影響以獲得精餾塔的優(yōu)化參數(shù)，結(jié)果如表2所示。

2.4 流程模擬校核結(jié)果

在初步流程模擬結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過對精餾塔進行靈敏度分析及操作條件的優(yōu)化后，重新進行全流程模擬校核，獲得如表3的校核結(jié)果。

表3 對二甲苯生產(chǎn)過程物料衡算表 (質(zhì)量分數(shù) %)

2.5 討論

采用甲苯擇形歧化和苯甲基化相結(jié)合的工藝生產(chǎn)對二甲苯的全流程物料平衡表3和初步模擬結(jié)果的物料平衡表1相比，可以得出：

(1)原料和產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)含量稍有差異，說明精餾塔的靈敏度分析和優(yōu)化結(jié)果對全流程的模擬結(jié)果有一定的影響，但是影響并不大，這主要是模擬過程中采用了工業(yè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進行初步模擬所致。

(2)從產(chǎn)品組成可獲得對二甲苯的純度為99.54%，滿足產(chǎn)品的純度要求。

(3)原料中甲醇的循環(huán)利用率為100%，甲苯的有效利用率為95%，說明原料的利用率高。

(4)以100 kg/h原料計，可生產(chǎn)產(chǎn)品對二甲苯67.37 kg/h，副產(chǎn)物為水、間二甲苯、鄰二甲苯以及三甲苯，副產(chǎn)水量為14.35 kg/h，占整個副產(chǎn)物的44.0%，說明副產(chǎn)物較少，對環(huán)境污染較小。

(5)以塔熱負荷最優(yōu)為優(yōu)化目標，通過對精餾塔進行靈敏度分析后得到精餾塔的操作條件，意味著在該操作條件下，精餾塔能耗相對較小。

3 結(jié)論

本文采用Aspen Plus軟件對所提出甲苯擇形歧化和苯甲基化相結(jié)合生產(chǎn)對二甲苯的工藝技術(shù)進行模擬計算。在初步模擬計算的基礎(chǔ)上，根據(jù)塔熱負荷最優(yōu)的優(yōu)化目標，對甲苯擇形歧化工段中苯塔T1和甲苯塔T2、苯烷基化工段苯塔T3和甲苯塔T4進行靈敏度分析并獲得優(yōu)化操作條件。在此基礎(chǔ)上，對對二甲苯生產(chǎn)流程的模擬結(jié)果進行校核，從校核后的全流程模擬結(jié)果可以看出，所提出甲苯擇形歧化和苯甲基化結(jié)合工藝進行對二甲苯的生產(chǎn)過程，可獲得對二甲苯純度為99.5%，另外，該工藝還具有原料利用率高、副產(chǎn)物量少且對環(huán)境污染較小的優(yōu)勢。