何玉汝，張芳芳，張寧波

(河南清水源科技股份有限公司，河南 濟(jì)源 459000)

一氯甲烷俗稱(chēng)氯甲烷，也叫甲基氯，是一種有機(jī)鹵化物。分子式CH3Cl ，相對(duì)分子質(zhì)量 50.49，是一種無(wú)色、可燃、易液化氣體，有醚樣的微甜氣味，是制備甲基纖維素、有機(jī)硅、甲烷氯化物等的原料，隨著甲基纖維素、有機(jī)硅、甲烷氯化物行業(yè)的快速發(fā)展，一氯甲烷的需求量也飛速增加，特別是高純度一氯甲烷在有機(jī)硅、醫(yī)藥、電子、水處理的應(yīng)用，使得其附加值更為可觀。目前一氯甲烷的生產(chǎn)方法主要有3種：1)氣-液相非催化法；2)氣一液相催化法；3)氣一固相催化法[1-2]；三種工藝各有特點(diǎn)，大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都會(huì)依據(jù)公司產(chǎn)品的上下游關(guān)系選擇適合自己企業(yè)的工藝以滿足生產(chǎn)需求。本文是基于公司申請(qǐng)專(zhuān)利“一種低溫低壓氣液相合成一氯甲烷的工藝”的一氯甲烷除雜工藝優(yōu)化，是一種氣-液相低溫、低壓非催化法制備一氯甲烷的工藝，即在溫度不大于85℃、壓力不高于0.1 MPa的條件下，用液體甲醇和氯化氫反應(yīng)生成一氯甲烷和水。該法的優(yōu)點(diǎn)是適合于大規(guī)模生產(chǎn)，甲醇經(jīng)進(jìn)多級(jí)串聯(lián)鼓泡反應(yīng)后，總轉(zhuǎn)化率較高，甲醇單耗低，原料利用率高。但生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)有一氯甲烷除雜工藝還需進(jìn)一步優(yōu)化才能達(dá)到高純一氯甲烷市場(chǎng)需求，所以急需對(duì)現(xiàn)有工藝做進(jìn)一步優(yōu)化。

1 工藝優(yōu)化流程圖

1.1 優(yōu)化工藝思路

在一氯甲烷壓縮機(jī)增壓至0.8 MPa(表壓)后，設(shè)置單套精餾塔精制提純，回流形式為外置強(qiáng)制回流，從壓縮機(jī)出來(lái)的混合氣首先在初冷器中部分冷凝為液體，其中冷凝后溫度由110～120℃冷卻至70～80℃，冷凝液中含有甲醇和水，該液返回反應(yīng)工序，未冷凝的氣相進(jìn)入加壓精餾塔進(jìn)行精制提純。精餾塔設(shè)置冷凝器，為保證操作起壓，將冷凝器一部分被冷凝液浸沒(méi)進(jìn)行憋壓，提高塔內(nèi)壓力，冷凝液通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)行回流和采出操作，塔頂可采出純度較高的一氯甲烷，塔底采出一氯甲烷-甲醇-水的混合物，該部分采出液同樣返回反應(yīng)工序。同時(shí)本次優(yōu)化設(shè)置自動(dòng)化控制方案，從而可極大地降低員工操作強(qiáng)度。

1.2 優(yōu)化工藝流程簡(jiǎn)圖

圖1 一氯甲烷除雜優(yōu)化工藝流程簡(jiǎn)圖

Fig.1 Schematic diagram of optimized process flow for chloromethane impurity removal

2 數(shù)值模擬計(jì)算

依靠化工流程模擬軟件(ASPEN PLUS、PRO II、ChemCAD等[3-4])對(duì)整個(gè)工藝工程進(jìn)行全流程模擬計(jì)算，得到最優(yōu)工藝方案。

2.1 物性分析

圖2為一氯甲烷-甲醇體系在0.8 MPa(G)下的氣液相平衡相圖，從圖中可以看出，該體系在整個(gè)濃度范圍內(nèi)不存在共沸現(xiàn)象，同時(shí)具有較大的相對(duì)揮發(fā)度，分離相對(duì)較為容易。

圖2 一氯甲烷-甲醇在高壓下的氣液平衡相圖

Fig.2 Gas-liquid equilibrium phase diagram of chloromethane - methanol at high pressure

2.2 模擬計(jì)算

本文對(duì)從壓縮機(jī)出來(lái)的一氯甲烷高壓精餾過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬計(jì)算，模擬流程和結(jié)果如圖3所示，計(jì)算所采用的操作壓力為0.8 MPa(G)，初冷器冷凝液為甲醇-水-一氯甲烷的混合物，冷卻后的氣相進(jìn)入精餾塔，塔頂可得到純度較高的一氯甲烷，塔底為一氯甲烷-甲醇-水混合物，塔底采出液與初冷器冷凝器均回到反應(yīng)工序。

圖3 一氯甲烷高壓精餾塔數(shù)值模擬

Fig.3 Numerical simulation of high pressure distillation column of chloromethane

3 總結(jié)

現(xiàn)場(chǎng)按照優(yōu)化除雜工藝技改，并投入使用后發(fā)現(xiàn)，模擬計(jì)算結(jié)果跟現(xiàn)階段試運(yùn)行結(jié)果是比較吻合，其中精餾塔通過(guò)對(duì)進(jìn)料溫度以及回流量調(diào)整之后一氯甲烷產(chǎn)品純度由現(xiàn)有的97.9%提高到99.1%。技改后除雜工序采用DCS系統(tǒng)控制，實(shí)現(xiàn)了一氯甲烷除雜過(guò)程全自控操作，大大降低了員工的操作強(qiáng)度，并提高了工藝的安全性和產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定性。