陳花 關(guān)富佳,2 肖啟圣 程亮

1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院；2.長(zhǎng)江大學(xué)非常規(guī)油氣湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心

天然氣水合物(NGH)被發(fā)現(xiàn)的儲(chǔ)量十分巨大，約為(1.8～2.1)×1016m3，有機(jī)碳含量相當(dāng)于全球已探明的煤、石油、天然氣碳含量總和的2倍［1］,我國(guó)于 2007年首次獲得可燃冰實(shí)物樣品［2］，并于2017年5月18日實(shí)現(xiàn)試采成功［3］。由于NGH儲(chǔ)量豐富，它被視為未來(lái)具有巨大商業(yè)開發(fā)潛能的優(yōu)質(zhì)、清潔的新型能源。

多孔介質(zhì)中水合物生成的平衡壓力要高于純水體系［4］，同時(shí)由于過(guò)冷現(xiàn)象的存在，平衡溫度要低于理論值［5］，加之水合物合成過(guò)程中存在鎧甲效應(yīng)［6］，最終導(dǎo)致多孔介質(zhì)中合成的水合物儲(chǔ)氣密度也遠(yuǎn)低于理論值。因此，研究多孔介質(zhì)中天然氣水合物的高質(zhì)量合成具有重要意義。

壓力、溫度、過(guò)冷度、降溫模式等都是影響水合物生成質(zhì)量的重要因素。2000年，Chuvlin［7］用冰顆粒取代液態(tài)水進(jìn)行甲烷水合物的合成實(shí)驗(yàn)，獲得了更大的水合物儲(chǔ)氣量，但合成的水合物分布不均。2004年，郝妙莉［8］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了過(guò)冷度能在一定程度上增加水合物的合成量，增大最終儲(chǔ)氣密度，同樣也沒(méi)有解決水合物分布均一性的問(wèn)題。2008年，祁影霞［9］研究了降溫速率對(duì)水合物合成時(shí)間的影響，表明快速降溫比緩慢降溫合成水合物時(shí)間縮短21.4%～28.8%，但對(duì)水合物的熱力平衡條件影響不大。2009年，蔣觀利［10］在粗砂體系降溫合成水合物過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了凍結(jié)土體融化時(shí)，有水合物二次生成的現(xiàn)象。2010年，張鵬［11］進(jìn)一步針對(duì)降溫速率對(duì)甲烷水合物的合成影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，揭示了緩慢降溫雖然水合物的合成時(shí)間較長(zhǎng)，但有利于甲烷水合物在介質(zhì)中大范圍生成。2004年，黃犢子［12］最早提出了進(jìn)行溫度震蕩合成水合物，溫度震蕩區(qū)間為-10 ℃～4 ℃，默認(rèn)在低氣體濃度下，冰和氣不能合成水合物。2011年，Makogon［13］指出冰點(diǎn)以下，多孔介質(zhì)孔隙體積降低直至封堵，造成了水合物合成分布不均勻性。2014年，王英梅［14］選擇6種溫度梯度對(duì)非飽和粗砂中甲烷水合物形成過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)果表明溫度梯度在0.07 ℃/cm，水合物合成最均勻，當(dāng)溫度梯度在0.11 ℃/cm，多孔介質(zhì)中合成甲烷水合物儲(chǔ)氣量最大。2016年，吳冬宇［15］針對(duì)水合物合成過(guò)程的爬壁效應(yīng)，進(jìn)行微波加熱研究，結(jié)果顯示徑向和軸向的溫度變化率降低10倍左右，有助于水合物的合成。

對(duì)于多孔介質(zhì)中天然氣水合物合成，主要存在合成反應(yīng)速率慢，爬壁效應(yīng)、鎧甲效應(yīng)明顯，儲(chǔ)氣量低，合成的水合物樣品分布不均一等問(wèn)題。盡管對(duì)水合物形成過(guò)程的機(jī)理及不同溫度梯度下水合物合成開展了較多的實(shí)驗(yàn)研究，但受限于變量單一、與實(shí)際水合物藏條件不符，未能完全實(shí)現(xiàn)水合物均一分布及增量高效合成。

筆者從水合物分解角度出發(fā)，消除因水合物合成過(guò)程中誘發(fā)的鎧甲效應(yīng)造成的水、氣分子間隔絕的情況，同時(shí)，針對(duì)水合物二次合成過(guò)程中記憶效應(yīng)縮短誘導(dǎo)時(shí)間的情況，對(duì)水合物初次升溫震蕩分解過(guò)熱度設(shè)定在6 ℃以上［10］。主要在1～17 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行3輪次溫度震蕩實(shí)驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)水合物的增量合成及水合物在多孔介質(zhì)中的均一分布，有利于進(jìn)一步的水合物其他物化性質(zhì)以及開采模擬實(shí)驗(yàn)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

本次實(shí)驗(yàn)所采用實(shí)驗(yàn)裝置由江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)的水合物生成動(dòng)力學(xué)裝置，儀器結(jié)構(gòu)原理如圖1所示，由上覆應(yīng)力加載系統(tǒng)、儲(chǔ)層模擬系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)水系統(tǒng)、背壓控制系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、氣液分離計(jì)量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)9部分組成。反應(yīng)釜的有效容積為1 766 mL，模擬最大承壓為40 MPa，恒溫控制系統(tǒng)通過(guò)恒溫水槽浴來(lái)設(shè)定和自動(dòng)控制，控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度 0.1 ℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

進(jìn)行多孔介質(zhì)中甲烷水合物的多輪次溫度震蕩合成實(shí)驗(yàn)，選用40～80目石英砂模擬儲(chǔ)層多孔結(jié)構(gòu)，考慮到水合物合成過(guò)程中界面處的鎧甲效應(yīng)導(dǎo)致水合物合成受阻，選用質(zhì)量濃度0.3 g/L的SDS溶液加速氣體在溶液中的溶解，保證氣體濃度較快達(dá)到成核濃度，從而縮短誘導(dǎo)時(shí)間，氣源選擇純度99.99%的甲烷氣體［16-17］?？紤]到水合物合成過(guò)程中一定程度的過(guò)冷度和過(guò)熱度能驅(qū)動(dòng)水合物快速合成和分解，通過(guò)hydoff軟件計(jì)算出質(zhì)量濃度0.3 g/L的SDS水合物合成溫-壓平衡點(diǎn)相圖。

圖1 水合物合成實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of hydrate synthesis experimental installation

針對(duì)水合物合成過(guò)程中注氣壓力、注水量和填砂量等參數(shù)關(guān)系為：

式中，VW為反應(yīng)初始注水體積，通過(guò)平流泵測(cè)定，cm3；Z為甲烷氣體的壓縮因子；T為注甲烷時(shí)體系溫度，K；VG為反應(yīng)初始甲烷標(biāo)況下氣體體積，cm3；p為注氣平衡時(shí)壓力，MPa；V1為裝填石英砂顆粒體積，cm3；V為反應(yīng)釜體積，cm3。

假定參與合成的客體甲烷分子占據(jù)全部的籠型結(jié)構(gòu)，標(biāo)況下按照體積比1∶164進(jìn)行儲(chǔ)氣，1∶0.8進(jìn)行儲(chǔ)水［18］，全部合成SI型水合物，默認(rèn)甲烷在水溶液中的溶解不會(huì)改變水溶液體積。對(duì)式(1)進(jìn)行變化得

式中，V2為裝填石英砂所占反應(yīng)釜體積，一般取反應(yīng)釜體積的2/3倍，cm3；φ為裝填石英砂孔隙度(通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定)，%。

通過(guò)式(2)計(jì)算出最終的注氣平衡壓力，為保證氣體過(guò)量，以高于計(jì)算值0.5 MPa壓力進(jìn)行注氣，確定本次實(shí)驗(yàn)最終注氣壓力值為6.5 MPa。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先用去離子水清洗反應(yīng)釜內(nèi)壁，密封后，利用真空系統(tǒng)對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行抽真空處理。然后，通過(guò)平流泵按設(shè)定體積注入反應(yīng)所需液體，開啟多元?dú)怏w增壓泵，以6.5 MPa恒定壓力往反應(yīng)釜中注入氣體，當(dāng)反應(yīng)釜體系壓力達(dá)到6.5 MPa并維持穩(wěn)定時(shí)，停止氣源供給。開啟恒溫水槽浴系統(tǒng)，將反應(yīng)釜溫度降到實(shí)驗(yàn)溫度，即274.13 K，并保持恒定。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，記錄體系溫度、壓力變化，當(dāng)體系壓力不再下降并維持穩(wěn)定3 h，表明水合物合成反應(yīng)結(jié)束。

本次實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)釜為定體積反應(yīng)釜，壓力通過(guò)多元增壓系統(tǒng)和回壓系統(tǒng)控制，降溫過(guò)程和升溫過(guò)程均發(fā)生在注氣升壓之后，降溫和升溫過(guò)程將會(huì)造成反應(yīng)釜體系壓力發(fā)生一定程度變化，但對(duì)于水合物合成相平衡無(wú)影響。同時(shí)，本次恒溫系統(tǒng)通過(guò)換熱盤管輸送循環(huán)水浴進(jìn)行控溫，第二溫度源溫度和設(shè)定值存在一定差異，但是針對(duì)本次等容合成系統(tǒng)，未能與外界進(jìn)行物質(zhì)交換，在保證過(guò)冷度和過(guò)熱度的條件下，兩熱源溫度差異對(duì)水合物合成反應(yīng)基本無(wú)影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

一共進(jìn)行3輪次溫度震蕩實(shí)驗(yàn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程反應(yīng)釜沒(méi)有與外界進(jìn)行任何物質(zhì)交換，體系只存在溫度變化和因溫度變化造成的壓力變化。初次降溫合成水合物實(shí)驗(yàn)獲得水合物合成數(shù)據(jù)曲線如圖2所示。

圖2 初次降溫合成水合物溫壓變化Fig.2 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first cooling

由圖2可知，實(shí)驗(yàn)溫度實(shí)際區(qū)間為1.5～17 ℃，在0 ℃以上進(jìn)行溫度震蕩，主要是考慮0 ℃以上溫度震蕩能避免自有水分子轉(zhuǎn)化成固態(tài)冰顆粒，降低反應(yīng)過(guò)程體積膨脹率。實(shí)驗(yàn)條件下冰的導(dǎo)熱率為2.22 W/(m · K)，而水的導(dǎo)熱率為0.54 W/(m · K)，天然氣水合物的導(dǎo)熱率為0.5 W/(m · K)，考慮到冰、水和水合物之間的導(dǎo)熱率差異性，當(dāng)體系中不存在冰相時(shí)，溫度震蕩過(guò)程中不會(huì)因?yàn)閰^(qū)域內(nèi)導(dǎo)熱不均勻造成水合物合成分布存在差異的情況。其次，水合物合成降溫過(guò)程中，水的導(dǎo)熱率隨溫度降低而降低，降溫區(qū)間過(guò)大，對(duì)應(yīng)能量消耗增大，在保證過(guò)冷度的條件下，將降溫最低值定為1.5 ℃。

由圖2溫壓數(shù)據(jù)變化特征分析可得，初始25 min壓降值為0.5 MPa，顯示為單純的溫度降低引起的氣體體積收縮而造成的壓力降。在100 min處，反應(yīng)釜體系溫度和壓力都出現(xiàn)一定程度的躍遷，表征此時(shí)水合物合成誘導(dǎo)期結(jié)束，臨界小晶核達(dá)到飽和狀態(tài)，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)入快速合成期，此時(shí)大量合成水合物釋放的熱量導(dǎo)致反應(yīng)釜體系瞬時(shí)升溫，反應(yīng)釜體系壓力出現(xiàn)躍遷情況。170 min，反應(yīng)釜壓降增大，是因?yàn)榇藭r(shí)合成反應(yīng)過(guò)程中的爬壁效應(yīng)被突破，氣-水接觸面積增大，反應(yīng)速率瞬時(shí)增大，合成反應(yīng)全過(guò)程壓力降為3.69 MPa。

當(dāng)體系壓力不再下降并維持穩(wěn)定3 h后，表明合成反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)開始進(jìn)行溫度震蕩水合物增量合成實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行3次溫度震蕩，獲得溫壓數(shù)據(jù)變化如圖3所示。

圖3 第1次溫度震蕩合成水合物溫壓變化Fig.3 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first temperature oscillation

由圖3可知，開始進(jìn)行第1次溫度震蕩，升高溫度分解水合物，初始50 min表現(xiàn)為因溫度升高造成水合物分解，氣體膨脹造成的壓力升高現(xiàn)象，此時(shí)系統(tǒng)穩(wěn)定維持在6.45 MPa，相較于初次合成前初始?jí)毫τ兴档?，在確保實(shí)驗(yàn)儀器氣密性良好的情況下，解釋為升溫雖然造成天然氣水合物籠型結(jié)構(gòu)被破壞釋放甲烷氣體，但在甲烷分子從籠型結(jié)構(gòu)溢出時(shí)，氣體分子和水分子間充分的接觸將會(huì)造成部分氣體分子與水分子形成誘導(dǎo)階段的不穩(wěn)定簇，增大氣-水過(guò)渡區(qū)域，增大氣體分子在水分子中的溶解［19］。此次溫度震蕩過(guò)后，反應(yīng)釜體系內(nèi)部的壓力降低到2.39 MPa，壓力降為4.11 MPa，比初次降溫合成的壓力降增大了0.42 MPa，顯示溫度震蕩能實(shí)現(xiàn)較好的增量效果。

由圖4和圖5可知，在第2次溫度震蕩結(jié)束后，反應(yīng)釜體系內(nèi)部的最終壓力為2.27 MPa，壓力降為4.23 MPa，較第1次溫度震蕩增加了0.12 MPa。第3次溫度震蕩反應(yīng)釜的壓降較第2次震蕩并無(wú)明顯變化，說(shuō)明第3次溫度震蕩水合物的合成達(dá)到此實(shí)驗(yàn)條件下的極限值。4次水合物合成初始?jí)毫χ岛妥罱K壓力值數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖4 第2次溫度震蕩合成水合物溫壓變化圖Fig.4 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at second temperature oscillation

圖5 第3次溫度震蕩合成水合物溫壓變化圖Fig.5 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at third temperature oscillation

表1 4次合成實(shí)驗(yàn)壓力數(shù)據(jù)分析Table 1 Four synthetic experiment pressure data analysis table

連續(xù)4次的水合物合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3次溫度震蕩造成的壓力降均大于初次合成時(shí)的壓力降，表征溫度震蕩能夠?qū)崿F(xiàn)水合物的增量合成，增大水合物的儲(chǔ)氣密度。針對(duì)溫度震蕩增量合成水合物的原理，分別從傳質(zhì)效應(yīng)和傳熱效應(yīng)這2個(gè)方面進(jìn)行闡述。

在傳質(zhì)效應(yīng)中，因?yàn)樵谔钌翱紫吨?，水合物的生成的過(guò)冷度較大，生成的水合物會(huì)包裹住部分水分子，導(dǎo)致水分子不能和氣體分子充分接觸，此時(shí)通過(guò)升溫至水合物的分解溫度，水合物分解產(chǎn)氣。水合物分解時(shí)，會(huì)殘留下一部分結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度再次降低時(shí)水合物將易于生成，氣體能夠充分和水分子接觸，從而保證了被水合物分子包裹住的水分子能夠和氣體分子接觸。同時(shí)，水合物升溫分解時(shí)能夠形成更多的不穩(wěn)定簇，增大氣-液過(guò)渡區(qū)域，從而增大快速合成階段水合物合成量，最終實(shí)現(xiàn)增大儲(chǔ)氣密度。

在傳熱效應(yīng)中，傳統(tǒng)的水合物合成實(shí)驗(yàn)降溫過(guò)程，主要通過(guò)外部邊界處的換熱盤管進(jìn)行間壁換熱對(duì)體系進(jìn)行降溫處理，考慮到溫度傳導(dǎo)過(guò)程，多孔介質(zhì)中心相對(duì)于壁面溫度更高，過(guò)冷度降低，合成驅(qū)動(dòng)力降低，導(dǎo)致邊界處水合物合成速率明顯快于中心區(qū)域，即造成所謂的爬壁效應(yīng)，降低水合物儲(chǔ)氣密度，此時(shí)通過(guò)溫度震蕩，保證體系溫度為同一熱平衡體系，使得先前未能參與合成的水分子和氣體分子得以合成天然氣水合物，增大最終儲(chǔ)氣密度。

3次溫度震蕩造成最終壓降值不同，并且隨震蕩次數(shù)增多，壓降增量逐漸降低，說(shuō)明溫度震蕩的次效性。隨著震蕩次數(shù)的增加，氣體分子初始階段形成的不穩(wěn)定簇達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)釜水相已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為氣-水過(guò)渡區(qū)域，即合成階段所需臨界晶核數(shù)量達(dá)到最大，水合物初期密度達(dá)到極值。

3 結(jié)論

(1)基于增大天然氣水合物生成誘導(dǎo)階段的氣-水過(guò)渡區(qū)，提出了冰點(diǎn)以上溫度震蕩的水合物合成實(shí)驗(yàn)方法，解決了由于結(jié)冰及界面成核存在差異引發(fā)的水合物在多孔介質(zhì)中分布不均一性問(wèn)題，削弱“鎧甲效應(yīng)”對(duì)水合物生成質(zhì)量的影響，提高天然氣水合物生成飽和度和均一性。

(2)在1 ℃～17 ℃區(qū)間內(nèi)開展了溫度震蕩法天然氣水合增量合成實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：冰點(diǎn)以上的多輪次溫度震蕩，能夠?qū)崿F(xiàn)天然氣水合物的增量合成，但隨著震蕩次數(shù)的增加，水合物合成增量不斷減小，具有明顯的次效性，溫度震蕩次數(shù)不宜超過(guò)3次。